Wyniki wyszukiwania - Biblioteka Nauki

1

Syntheses and applications of cyclic oligomers

100%

Hodge P.

|

tom Vol. 50, nr 23

62-65

EN

Cyclic oligomers (COs) may be obtained by extracting the crude products from step growth polymerisations, by high dilution syntheses and by cyclodepolimerisations. COs can serve as feedstocks for a novel type of ring-opening polimerisations (ROPs), and they may serve as recognition systems. The combination of cyclodepolimerisation plus ring-opening polimerisation is of particular interest as a possible basis for recycling certain polymers.

PL

Cykliczne oligomery (CO) można otrzymywać metodą ekstrakcji produktów stopniowej polimeryzacji, syntezę przy dużym rozcieńczeniu oraz w wyniku cyklodipolimeryzacji. Cykliczne oligomery mogą służyć jako surowce wyjściowe dla nowego typu polimeryzacji przez otwarcie pierścienia, a ponadto mogą służyć jako układy rozpoznawcze. Kombinacja cyklodipolimeryzacji oraz polimeryzacji przez otwarcie pierścienia jest szczególnie interesująca jako proces do ewentualnego recyklingu niektórych polimerów.

2

Procesy polimeryzacji monomerów heterocyklicznych z wykorzystaniem karboksyalumoksanów jako inicjatorów

75%

Kania A. , Florjańczyk Z. , Chwojnowska E.

|

2010

|

tom Nr 12

135-138

PL

W ramach niniejszej pracy otrzymano karboksyalumoksany, które wykazują wysoką aktywność jako katalizatory w polimeryzacji monomerów heterocyklicznych. Otrzymane alumoksany ; wykazują zbliżoną, a nawet wyższą aktywność w porównaniu ze stosowanym w przemyśle bardzo drogim metyloalumoksanem, wykorzystywanym jako katalizator. Na podstawie analiz NMR ustalono, że otrzymane alumoksany MHDL + AlEt3 oraz DHL + AlE3 zawierają w swojej strukturze sześciokoordynacyjny atom glinu. Zastosowanie jako katalizatorów układów MHDL + AlEt3 oraz DHL + AlEt3 w procesach polimeryzacji tlenku propylenu, e-kaprolaktonu i węglanu trimety-lenu daje bardzo dobre rezultaty. Proces biegnie na tworzących się centrach koordynacyjnych i otrzymuje się produkty o wysokich ciężarach cząsteczkowych z bardzo wysoką wydajnością.

EN

In this dissertation carboxyalumoxanes were obtained, which show high catalytic activity in ring opening polymerization of heterocyclic monomers. Carboxyalumoxanes exhibit similar or even higher activity to commercially available but expensive methylalumoxane. Therefore, obtained carboxyalumoxanes can be applied as a cheaper substitute in some polymerization processes. On the basis of NMR analysis it was found, that the obtained alumoxanes MHDL + AlEt3 and DHL + AlEt3 contain in their structure a six-coordinative aluminum atom. Systems MHDL + AlEt3 and DHL + AlEt3 appeared to be very effective catalysts in the polymerization of the monomers: propylene oxide, e-caprolactone or trimethylene carbonate. In all systems products of high molecular mass with very high yield were obtained.

3

Sześcioczłonowe węglany cykliczne jako modyfikatory żywic epoksydowych

63%

Rokicki G. , Kowalczyk T. , Kaczorowski M.

|

tom T. 63, nr 2

90--101

PL

Przedstawiono metodę modyfikacji żywic epoksydowych biscyklicznymi węglanami sześcioczłonowymi. Wykazano, że katalizowana kwasami Lewisa reakcja oksiranów z sześcioczłonowymi węglanami cyklicznymi przebiega głównie z wytworzeniem spiroortowęglanu pięcio-sześcioczłonowego. W jej wyniku powstają poli(etero-węglany), polietery i pięcioczłonowe węglany cykliczne. W niskiej temperaturze reakcja może ulec zahamowaniu na etapie spiroortowęglanu. Wykazano, że żywice epoksydowe zmodyfikowane dodatkiem 10 % mas. oligomeru uretanowego, zakończonego sześcioczłonowymi cyklicznymi węglanami lub biscyklicznym węglanem zawierającym resztę glikolu tri(oksyetylenowego), charakteryzują się udarnością o 66–83 % większą niż żywica niemodyfikowana, przy zachowanym poziomie wartości pozostałych cech wytrzymałościowych.

EN

A method of epoxy resin modification by biscyclic six-membered carbonates was presented. It was demonstrated that the reaction of oxiranes with six-membered cyclic carbonates catalyzed by Lewis acids takes place mainly with formation of five-six-membered spiroorthocarbonate. As a result, polyethercarbonates, polyethers and five-membered cyclic carbonates are formed. At low temperatures the reaction may stop at spiroorthocarbonate stage. We demonstrated that epoxy resin modified with 10 wt % of urethane oligomer terminated with six-membered carbonates or biscyclic carbonate containing triethylene glycol moiety exhibited 66–83 % higher impact strength than unmodified epoxy resin, while other mechanical parameters were left intact.

4

Cationic oligomerization of &alfa;-hydroxy-?-butyrolactone

63%

Bednarek M.

|

2008

|

tom T. 53, nr 5

377-383

EN

Cationic polymerization of 5-membered cyclic ester &alfa;-hydroxy-?-butyrolactone (BL-OH) proceeds according to activated monomer (AM) mechanism and leads to low molecular weight polymers. Elimination of water from growing macromolecules occurs during the polymerization process. The extent of dehydration depends on the catalyst and is the lowest in the case of scandium triflate [(CF3SO3)3Sc] catalyst. Spontaneous polymerization of BL-OH, occurring during vacuum distillation, leads to the oligomeric product without dehydration.

PL

Kationowa polimeryzacja 5-członowego cyklicznego estru &alfa;-hydroksy-?-butyrolaktonu (BL-OH) zachodzi według mechanizmu aktywowanego monomeru (AM) i prowadzi do produktów o niewielkich ciężarach cząsteczkowych (tabela 1). W wyniku analizy produktów polimeryzacji metodą MALDI-TOF (rys. 1) stwierdzono, że w trakcie polimeryzacji prowadzonej w obecności kwasów protonowych lub w obecności kwasów Lewisa zachodzą reakcje odwodnienia prowadzące m.in. do powstawania wiązań podwójnych. Udział reakcji odwodnienia zależy od użytego katalizatora i jest najmniejszy w przypadku polimeryzacji katalizowanej za pomocą triftanalu skandu [(CF3SO3)3Sc] prowadzonej w temperaturze 40°C (rys. 3). Stwierdzono, że podczas destylacji próżniowej BL-OH zachodzi spontaniczna polimeryzacja monomeru bez udziału reakcji odwodnienia (rys. 2).

5

Gwiaździste kopolimery blokowe (DI) laktonów

63%

Sobecki P. P. , Zawisza M.

|

2010

|

tom Nr 12

311-317

PL

W pracy przedstawiono sposób syntezy blokowych kopolimerów o różnej topologii, tj. liniowe i gwiaździste, metodą polimeryzacji z otwarciem pierścienia laktonów: e-kaprolaktonu i L-laktydu. Jako inicjatory polimeryzacji zastosowano związki o różnej liczbie grup hydroksylowych, w wyniku czego otrzymano kopoliestry o różnej liczbie ramion (od 2 do 6). Na podstawie analizy 'H NMR, FT-IR i GPC potwierdzono budowę chemiczną polimerów. Skład chemiczny i architektura makrocząsteczek zależy od funkcyjności inicjatora oraz udziału monomerów w mieszaninie reakcyjnej.

EN

A synthesis of block copolymers differing in topologies (linear and star-shaped) by ring-opening polymerization of lactones: 6-caprolactone and L-lactide is presented. The multifunctional compounds with different numbers of hydroxyl groups were used as initiators, resulting in copolyesters obtained with different numbers of arms (from 2 to 6). The 'H NMR, FT-IR and GPC analyses confirmed the chemical structure of polymers. Chemical composition and architecture of mac-romolecules depends on the functionality of the initiator and molar fraction of monomers in feed.

6

Ring-opening polymerization of γ-butyrolactone and its derivatives: a review

63%

Danko M. , Mosnáček J.

|

tom T. 62, nr 4

272--282

EN

γ-Butyrolactone (γ-BL) derivatives are reviewed from the point of view of their ability to form polymers by ring-opening polymerization. The thermodynamic limitations for polymerization of γ-BL are discussed. Polymerizability of naturally available unsaturated and synthetic functional γ-BL derivatives enabling postfunctionalization of final polyesters is presented. Homopolymerization of γ-BL derivatives with significant effect of the substituent on the γ-BL ring strain is shown.

PL

W artykule o charakterze przeglądu literatury przedstawiono możliwości syntezy polimerów γ-butyrolaktonu (γ-BL) i jego pochodnych w reakcjach polimeryzacji z otwarciem pierścienia. Omówiono ograniczenia termodynamiczne dla polimeryzacji γ-BL. Scharakteryzowano zdolność do polimeryzacji naturalnych nienasyconych oraz syntetycznych pochodnych γ-BL zawierających grupy funkcyjne umożliwiające post-funkcjonalizację zsyntetyzowanych poliestrów. Omówiono homopolimeryzację pochodnych γ-BL z istotnym wpływem podstawnika na naprężenie pierścienia.

7

N-Heterocyclic carbene catalysis - from simple organic reactions to polymerization of cyclic esters

51%

Coulembier O. , Raquez J.-M. , Dubois P.

|

2008

|

tom T. 53, nr 4

255-267

EN

This contribution aims at reporting on very recent advances achieved in controlled ring-opening polymerization of dilactones as promoted by easily accessible N-heterocyclic carbenes (NHCs). Even though carbenes have been known as very unstable species for long, more recently discovered NHC derivatives proved to display higher stability making their handling much easier and allowing their use as efficient catalysts in various organic reactions. Remarkably, these metal-free catalysts display high reactivity in synthesis of aliphatic polyesters such as polylactides and poly(ß-butyrolactone)s all characterized by well-tailored compositions, molecular weight, tacticity, and end-group fidelity while presenting narrow to very narrow molecular weight distribution. Interestingly, novel macromolecular architectures based on such aliphatic polyester building blocks have been made available, e.g. multi-armed star shaped copolyesters, H-shaped copolyesters or macrocyclic polyesters paving the way to new biomedical applications for this family of important biocompatible and biodegradable aliphatic polyesters.

PL

Na podstawie przeglądu literatury opisano osiągnięty ostatnio postęp w dziedzinie kontrolowanych reakcji polimeryzacji z otwarciem pierścienia di(laktonów) aktywowanych za pomocą łatwo dostępnych karbenów N-heterocyklicznych (NHC). Karbeny długo uważano za bardzo niestabilne, ale ostatnio odkryte NHC charakteryzują się większą stabilnością ułatwiającą posługiwanie się nimi, co pozwala na ich użycie jako wydajnych katalizatorów do różnych reakcji organicznych. Te niemetaliczne katalizatory wykazują szczególnie dużą aktywność w syntezie poliestrów alifatycznych takich jak polilaktydy i poli(ß-butyrolaktony) cechujące się precyzyjnie zaprojektowanym składem, ciężarem cząsteczkowym, taktycznością i zawartością grup końcowych. Umożliwia to syntezę makrocząsteczek o oryginalnej architekturze składających się z takich bloków poliestrów alifatycznych np.: kopoliestrów o kształcie gwiazd wieloramiennych lub litery H, czy poliestrów makrocyklicznych torujących drogę do nowych zastosowań biomedycznych tej rodziny biokompatybilnych i biodegradowalnych poliestrów.

8

Biodegradowalne polimery funkcyjne – rozszerzenie możliwości zastosowania biomateriałów

51%

Kawalec M. , Pastusiak M. , Jaworska J. , Komar P. , Kurcok P. , Dobrzyński P.

|

tom Vol. 17, no. 127

16--21

PL

Acetyloacetoniany cyrkonu (IV), żelaza (III), cynku (II), lantanu (III), i itru (III)) oraz tris(2,2,6,6--tetrametylo-3,5-heptanodionianu) skandu zostały z powodzeniem zastosowane w polimeryzacji modelowych 5-metylo-2-okso-1,3-dioksano-5-karboksylanu etylu (MTC-Et) i 5-metylo-2-okso-1,3-dioksano-5--karboksylanu benzylu (MTC-Bz) oraz α-bromo-ε-kaprolaktonu. Proces polimeryzacji prowadzono w masie w podwyższonej temperaturze. Zależność konwersji monomerów węglanowych od czasu polimeryzacji była monitorowana przy pomocy techniki 1H NMR, a wysokocząsteczkowy produkt scharakteryzowano techniką SEC. Kinetyka prowadzonej reakcji zależała nie tylko od temperatury, ale również od rodzaju zastosowanego inicjatora. Zbadano również wpływ temperatury prowadzonej polimeryzacji na masy cząsteczkowe otrzymanych produktów. Badania te wykazały, że zależność temperatura polimeryzacji – masa molowa produktu jest skomplikowana i dla procesów istnieje temperatura optymalna. Co istotne, w szczególnych przypadkach otrzymywane poliwęglany charakteryzowały się frakcją o wysokiej masie przekraczającej nawet 1 Mg/mol. Szczegółowe wyniki przeprowadzonych badań ujawniły także relatywnie silną reakcję transestryfikacji towarzyszącą polimeryzacji z otwarciem pierścienia MTC-Et. W przypadku polimeryzacji MTC-Bz, którego podstawnik benzylowy powinien stanowić większą zawadę przestrzenną przy wiązaniu estrowym niż podstawnik etylowy MTC-Et i w ten sposób ograniczać transestryfikację, występowanie reakcji transacylowania wydaje się być jeszcze silniejsze. W przypadku α-bromo-ε-kaprolaktonu polimeryzacja z otwarciem pierścienia przebiegała najefektywniej, gdy była inicjowana acetyloacetonianem cyrkonu (IV) i tris(2,2,6,6-tetrametylo-3,5--heptanodionianem) skandu (III), pozwalając na otrzymanie polimeru funkcyjnego. Acetyloacetonian cynku (II) reagował z bromopochodną w sposób, który nie prowadził do otrzymania polimerów.

EN

A series of metal acetylacetonates (zirconium (IV), iron (III), zinc (II), lanthanum (III) and yttrium (III)) as well as scandium (III) tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5--heptanedionate) were successfully applied in bulk polymerizations of model ethyl 5-methyl-2-oxo-1,3-dioxane-5-carboxylate (MTC-Et) and benzyl 5-methyl-2--oxo-1,3-dioxane-5-carboxylate (MTC-Bz) as well as α-bromo-ε-caprolactone. The polymerization experiments were carried out at elevated temperatures. Rate of the carbonate monomers conversion during polymerization experiments was followed by 1H NMR while macromolecular product was also characterized with SEC technique. Rate of the monomers conversion was temperature-dependant but it relied also on type of applied polymerization initiator. The study revealed also strong dependence of the products molar masses on temperature regime. It was found that the reactions have some optimum temperature. Noticingly, several experimental conditions were found to yield polycarbonates containing fractions of high molar mass material of about 1 Mg/mol. Complementary results revealed occurrence of relatively strong transesterification in ring-opening polymerization of MTC-Et. Significantly bulkier benzyl substituent of MTC-Bz, in comparison with ethyl substituent of MTC-Et which was supposed to hinder sterically reactivity of the ester linkage, did not retard transesterification occurring during polymerization. Contrary, transacylation seemed to be even more pronounced in the case of MTC-Bz polymerization. In the case of α-bromo-ε-caprolactone ROP zirconium (IV) acetylacetonate and scandium(III) tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate) were found to be the most effective and allowed to obtain functional polymer. Zinc (II) acetylacetonate reacted with the brominated lactone without polymer formation.

9

Amines as (co)initiators of cyclic esters' polymerization

44%

Duda A. , Biela T. , Kowalski A. , Libiszowski J.

|

tom T. 50, nr 7-8

501-508

EN

A review reports on application of amines as (co)initiators in the ring-opening polymerization of aliphatic cyclic esters. First, the use of tertiary amines (R3N) as initiators of the controlled polymerization of highly strained, four-membered b-lactone (b-propiolactone, PL) is described [equation (1)]. Then attempts at the high temperature polymerizations of the medium strained, six- and seven-membered d- and e-lactones initiated with primary amines (RNH2) or a-amino acids are briefly discussed. Finally, it is shown in more detail that the best results have been obtained recently in the processes catalyzed additionally with tin(II) octoate [Sn(Oct)2]. Mechanisms of these polymerizations are also discussed. Results of the kinetic studies [equation (9) and (10)] as well as 1H NMR, MALDI TOF mass spectrometry, and size exclusion chromatography (SEC) measurements, carried out in the authors' laboratory, indicate that polymerizations of e-caprolactone (CL) or L,L-lactide (LA) initiated with RNH2/Sn(Oct)2 fulfill living process criteria and therefore allow to fully control the syntheses of the corresponding polymers. The selected syntheses applications, such as preparation of the copolymers N-carboxyanhydrides of a-aminoacids and LA [equation (7)] or star-shaped polymers based on polyamino dendrimers [formula (I) and (II)] are also described.

PL

Artykuł przeglądowy dotyczący zastosowania amin jako (ko)inicjatorów w polimeryzacji z otwarciem pierścienia cyklicznych estrów alifatycznych rozpoczęto od opisu chronologicznie najwcześniejszego wykorzystania trzeciorzędowych amin (R3N) do inicjowania kontrolowanej polimeryzacji silnie naprężonego, czteroczłonowego b-laktonu - b-propiolaktonu (PL) [równanie (1)]. Następnie przedstawiono próby wysokotemperaturowej polimeryzacji sześcio- i siedmioczłonowych d- i e-laktonów o średnim naprężeniu pierścienia inicjowanej pierwszorzędowymi aminami (RNH2) lub a-aminokwasami. Ostatecznie wykazano, że najlepsze wyniki uzyskuje się w procesie dodatkowo katalizowanym oktanianem cyny(II) [Sn(Oct)2]. Wprowadzenie dodatkowego katalizatora pozwala m.in. na obniżenie temperatury reakcji i powoduje zwiększenie ciężaru cząsteczkowego produktów. Przedyskutowano mechanizm takiej polimeryzacji. Wyniki własnych badań kinetycznych [równania (9) i (10)] oraz analiz otrzymanych polimerów metodami 1H NMR, spektrometrii masowej MALDI TOF i chromatografii z wykluczeniem objętości (SEC) wskazują, że polimeryzacje e-kaprolaktonu (CL) lub L,L-laktydu (LA) inicjowane układem RNH2/Sn(Oct)2 spełniają kryteria procesu żyjącego i dlatego pozwalają na w pełni kontrolowaną syntezę odpowiednich polimerów. Opisano wybrane zastosowania preparatywne, mianowicie syntezę kopolimerów N-karboksybezwodników a-aminokwasów i LA [równanie (7)] oraz poliestrów gwiaździstych na podstawie dendrymerów poliaminowych [wzory (I) i (II)].