Wyniki wyszukiwania - Biblioteka Nauki

1

A contribution to studies of carbon-13 kinetic isotope effect of the decarbonylation of liquid formic acid in the presence of phosphoric acids I. (sup 13)C KIE in the decarbonylation of HCOOH in the presence of phosphoric acids and P2O5

100%

Zieliński M. , Zielińska A. , Papiernik-Zielińska H.

|

1998

|

tom Vol. 43, nr 1

41-48

EN

A brief review of earlier (sup 13)C KIE studies of the decarbonylation of liquid formic acid (F.A.) and supplementary data concerning the (sup 13)C fractionation observed in the decomposition of this acid in the presence of inorganic dehydrating phosphoric acids and phosphoric anhydride are presented and discussed. The previous ad hoc interpretations of the experimental results are supported by more extensive numerical calculations relating to the cumulative (sup 13)C fractionation found in the carbon monoxide production in the presence of orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid and P2O5 in liquid F.A. The full paper is given in the four internally related parts.

PL

Zbadano efekt kinetyczny (sup 13)C w reakcji dekarbonylacji ciekłego kwasu mrówkowego o naturalnym składzie izotopowym, zachodzącej w obecności 85% kwasu ortofosforowego, w obecności kwasu pirofosforowego oraz w obecności czystego bezwodnika kwasu fosforowego i P2O5 uwodnionego częściowo 85% kwasem ortofosforowym. Wyniki doświadczalnych oznaczeń (sup 13)C KlE przedstawionych w trzech pierwszych częściach poddano szczegółowej analizie teoretycznej w części czwartej pracy.

2

III. Carbon-13 fractionation in the decomposition of formic acid initiated by phosphoric anhydride. (sup 13)C fractionation in the decomposition of HCOOH initiated by P2O5

100%

Zieliński M. , Zielińska A.

|

1998

|

tom Vol. 43, nr 1

57-64

EN

(sup 13)C isotope effects in the decarbonylation of formic acid of natural isotopic composition initiated by phoshorus pentoxide have been studied in a large temperature range (-5°C) - (+90°C). The (sup 13)C fractionation in the carbon monoxide production at -5°C increased from a low value of 1.2% characteristic of the first fractions of consecutively collected portions of carbon monoxide to higher values of (sup 13)C KIE observed in the decarbonylation of pure formic acid at corresponding temperatures. The temperature and time dependences of the measured (sup 13)C fractionations are functions of the relative number of millimoles of formic acid and the dehydrating phosphoric anhydride, P2O5. The addition of metaphosphoric acid reagent to unreacted formic acid containing H3PO4 significantly increased the (sup 13)C fractionation in subsequent decarbonylations at 70.4°C but to a slightly less degree than expected (sup 13)C KIE=1.0503 instead of 1.0535). The addition of metaphosphoric acid reagent to formic acid saturated with NaCl results in the experimental (sup 13)C fractionation of a value of 1.0534 very close to the theoreticall one. An explanation of the low values of (sup 13)C KIE in the initial stages of HCOOH/P2O5 decarbonylations has been presented.

PL

Efekt izotopowy (sup 13)C obserwowany w reakcji dehydratacji kwasu mrówkowego inicjowanej pięciotlenkiem fosforu wzrasta w czasie od dolnej wartości granicznej charakterystycznej dla pierwszych frakcji tlenku węgla, wynoszącej około 1,2% w temperaturze -5°C, do wartości maksymalnych obserwowanych w reakcji dekarbonylacji czystego HCOOH przy różnych temperaturach. Kształt zależności czasowych i temperaturowych mierzonego efektu (sup 13)C jest zależny od wzajemnego stosunku początkowego substratów, tj. (HCOOH)/(P2O5). Podano interpretację uzyskanych wyników pomiarowych. Dolna wartość początkowa efektu (sup 13)C pokrywa się z wartością oczekiwaną, jeśli przyjąć, że tlenek węgla powstaje w początkowym stadium reakcji heterogenicznej poprzez produkt przejściowy, bezwodnik kwasu mrówkowego, ulegający rozpadowi wewnątrzcząsteczkowemu na tlenek węgla i HCOOH. Górną granicę efektu (sup 13)C, osiąganą w powolnym stadium końcowym dekarbonylacji podniesiono do wartości oczekiwanej teoretycznie wprowadzając do roztworu nadmiar odczynnika analitycznego o nazwie "kwas metafosforowy", zawierający metafosforan sodu jako czynnik stabilizujący (36.5% HP03+63.0% NaPO3).

3

Carbon-13 isotope effects in the decarbonylation of liquid formic acid in the presence of pyrophosphoric acid II. (sup 13)C KIE in the decarbonylation of HCOOH in the presence of H4P2O7

100%

Zieliński M. , Zielińska A. , Paul H. , Papiernik-Zielińska H.

|

1998

|

tom Vol. 43, nr 1

49-56

EN

Carbon-13 isotope fractionation in the decomposition of liquid formic acid of natural isotopic composition in the presence of pyrophosphoric acid has been studied in the temperature range 20-70°C. The initial fractionation of (sup 13)C in the decarbonylation of formic acid catalyzed by dehydrating species depends on the initial ratio of the substrate-formic acid to the dehydrating pyrophosphoric acid introduced into the reaction vessel. The (sup 13)CO fractionation increases with reaction time from the lowest value, which is close to that (sup 13)C KIE expected for the (sup13)C-(sup 1)H bond rupture in the rate determining step, to the highest boundary values observed in the thermal decomposition of pure liquid formic acid and approaching gradually the values of (sup 13)C KIE expected for the (sup 13)C-(sup 16)OH bond splitting in the rate determining step. The observed time and temperature dependences of the (sup 13)C fractionation are explained by the dependence of the (sup 13)C fractionation in catalysed dehydration of F.A. on the degree of solvation of dehydrating species with water molecules derived from the decomposing formic acid.

PL

Przeprowadzono trzy serie doświadczeń mających na celu wyznaczenie zależnego od czasu i temperatury efektu izotopowego 13C w reakcji dekarbonylacji kwasu mrówkowego zachodzącej w obecności kwasu pirofosforowego. Wyjaśniono, że początkowe wartości stosunku k12/k13 wyznaczone na podstawie składu izotopowego (tj. stosunków izotopowych 13C/12C) pierwszych porcji tlenku węgla zbieranych w toku dekarbonylacji HCOOH, określonego na spektrometrach masowych FINNIGAN i FISONS OPTIMA, są zbliżone do współczynników rozfrakcjonowania 13C w reakcjach, w których rozerwanie wiązania 13C-1H zachodzi w etapie krytycznym reakcji chemicznej. Te początkowe dolne wartości k12/k13 wzrastają w toku dalszej dekarbonylacji kwasu mrówkowego do wartości efektu kinetycznego 13C obserwowanego w reakcji rozpadutermicznego czystego kwasu mrówkowego w fazie ciekłej. Wyjaśniono, że systematyczny spadek stałej szybkości reakcji dekarbonylacji w miarę jej postępu i regularny wzrost efektu izotopowego13C jest spowodowany zmianą stopnia solwatacji/uwodnienia cząsteczek kwasu fosforowego i zmianą ich struktury. Uwodnione cząsteczki kwasu ortofosforowego, powstające z rozpadu kwasu pirofosforowego w toku dehydratacji HCOOH nie wpływają w sposów znaczący na efekt kinetyczny 13C w badanej reakcji.

4

Epoksydowanie oleju lnianego kwasem nadmrówkowym

100%

Kłos M. , Malarczyk K. , Milchert E.

Przemysł Chemiczny

|

2014

|

tom T. 93, nr 8

1455-1458

PL

Zbadano wpływ parametrów technologicznych na przebieg epoksydowania oleju lnianego za pomocą kwasu nadmrówkowego otrzymywanego in situ w reakcji kwasu mrówkowego i nadtlenku wodoru w obecności kwasu siarkowego(VI) jako katalizatora. Ustalono najkorzystniejsze parametry technologiczne prowadzenia procesu, oceniając proces pod kątem możliwości uzyskania wysokich liczb epoksydowych i możliwie niskich liczb jodowych. Jednocześnie obliczono konwersje wiązań podwójnych oleju i selektywności przemiany do grup epoksydowych, odpowiadające oznaczonym liczbom.

EN

Linseed oil was epoxided with HCOOOH (formed in situ in reaction of H₂O₂ with HCOOH) at 35–75°C, stirring rate up to 2000 rpm in presence of H₂SO₄ catalyst. The reaction course was followed by detn. of epoxy and iodine nos. The highest selectivity of epoxy groups formation (95.2%) was achieved at 45°C, HCOOH:oil molar ratio 3.1:1, H₂SO4:oil molar ratio 0.125:1, stirring rate 1500 rpm after 8 h of mixing (double bond conversion 52.1%).

5

Kinetyka i mechanizm reakcji chlorkowych kompleksów złota(III) z kwasem mrówkowym

84%

Pacławski K. , Sak T.

Rudy i Metale Nieżelazne Recykling

|

2014

|

tom R. 59, nr 10

488--496

PL

W artykule przedstawiono wyniki pomiarów spektrofotometrycznych (metodą „Stopped-Flow") kinetyki reakcji redoks pomiędzy chlorkowymi kompleksami złota ([AuCI4]-) i kwasem mrówkowym. Otrzymane dane doświadczalne wskazują na złożony charakter reakcji prowadzący do powstania kompleksów złota(l) ([AUCI2]-) oraz kompleksów chlorkowo-mrówczanowych [AuCI3(COOH)]- jako produktów reakcji. Reakcja jest stosunkowo szybka (stała szybkości reakcji II rzędu w temperaturze 50 °C wynosi 23,03 M-1 s-1) i zależy m.in. od temperatury, stężenia reagentów i siły jonowej elektrolitu. W wyniku przeprowadzonych dyskusji i analiz, zaproponowano schemat drogi reakcji oraz wyznaczono entalpię i entropię aktywacji badanej reakcji chemicznej.

EN

In this work, the result of spectrophotometric studies (using "Stopped-Flow method") of kinetics of redox reaction of gold(lll) chloride complexes ([AuCI4]-) with formic acid, are presented. Obtained data indicate the complex character of the reaction which leads to the gold(l) chloride (as a [AuCI2]-) and gold(lll) chloride-formate (as a [AuCI3(COOH)]-]) ions formation as a product of the reaction. The redox reaction is relatively fast with the second-order rate constant equal to 23.03 M-1s-1 at temperature 50 °C. The rate of the studied reaction depends on the temperature, reactants concentration and ionic strength of electrolyte. As a result of the analysis and discussion, the scheme of the reaction path has been suggested. Also, the values of enthalpy and entropy of activation for the chemical reaction have been determined.

6

Effect of the Solvent System on the Morphology and Performance of Nylon 6 Nanofibre Membranes

84%

Yanilmaz M.

Fibres & Textiles in Eastern Europe

|

2019

|

tom Vol. 27, no. 6 (138)

97--101

EN

Nylon 6 nanofibre membranes were prepared by electrospinning of nylon 6 solutions with various volume ratios of trifluoroethyl alcohol (TFE) and formic acid (FA). The effect of the solvent type on the morphology of nylon 6 nanofibre membranes was investigated. Results showed that all membranes studied showed uniform, defect-free structures with very thin nanofibre diameters. The addition of formic acid led to a significant decrease in average fibre diameters. The average fibre diameters were 660, 186, 87, 62 and 30 nm for nylon 6 nonofibre prepared using the binary solution system and trifluoroethyl alcohol/formic acid (100:0), (75:25), (50:50), (25:75) & (0:100) respectively. In addition, the nylon 6 nanofibre membranes prepared using formic acid showed the highest strength with the highest porosity and the lowest average fibre diameters.

PL

Membrany z nanowłókien Nylon 6 przygotowano przez elektroprzędzenie roztworów Nylonu 6 o różnych stosunkach objętości alkoholu trifluoroetylowego (TFE) i kwasu mrówkowego (FA). W pracy zbadano wpływ rodzaju rozpuszczalnika na morfologię membran z nanowłókien Nylon 6. Wyniki wykazały, że wszystkie badane membrany były jednolite, pozbawione wad struktury o bardzo cienkich średnicach nanowłókien. Dodatek kwasu mrówkowego doprowadził do znacznego zmniejszenia średnic włókien. Średnice nanowłókien wyniosły 660, 186, 87, 62 i 30 nm. Nanowłókna przygotowano z zastosowaniem roztworu alkoholu trifluoroetylowego i kwasu mrówkowego: 100:0; 75:25; 50:50; 25:75 i 0:100. Ponadto przygotowane przy użyciu kwasu mrówkowego membrany z nanowłókien wykazały najwyższą wytrzymałość przy największej porowatości i najniższych średnicach włókien.

7

Wpływ kwasu cytrynowego, mrówkowego, octowego na jakość i strukturę cynku elektrolitycznego

67%

Pacholewska M. , Sozańska M.

Rudy i Metale Nieżelazne

|

2010

|

tom R. 55, nr 12

838-842

PL

W artykule przedstawiono wpływ obecności dodatków (10 mmol) kwasów organicznych, jak octowego, cytrynowego, mrówkowego, pochodzących z perspektywicznych procesów biometalurgicznych, na parametry standardowego procesu otrzymywania cynku metodą elektrolizy z kwaśnych roztworów siarczanowych. Określono wydajność prądową procesu elektrolizy (Wp), jednostkowe zużycie energii elektrycznej (Zj), czystość cynku katodowego. Morfologia osadu i tekstura cynku katodowego były analizowane przy użyciu elektronowej mikroskopii skaningowej (SEM) oraz rentgenografii strukturalnej (XRD). Rezultaty wykazały znaczący wpływ domieszek kwasów organicznych na degradację jakości cynku katodowego. Zaobserwowano silną zależność pomiędzy morfologią osadu i teksturą a dodatkiem kwasów. Wykazano, że pożądana orientacja krystalograficzna cynku (101), (102) i (112) ulega zmianie pod wpływem kwasów organicznych na (002), (103) i (110). Osad cynku katodowego wykazywał podwyższoną przyczepność do podkładki katodowej (Al). Stwierdzono obniżenie wydajności prądowej i czystości metalu oraz podwyższenie jednostkowego zużycia energii elektrycznej.

EN

The paper presents the results of the presence of additives (10 mmol) of organic acids such as acetic acid, citric acid, formic acid, coming from possible biometallurgical processes, on the parameters of the standard process of obtaining zinc by electrolysis from acidic sulphate solutions. The process of electrolysis current efficiency (Wp), the unit electricity consumption (Zj), purity zinc cathode was determined (Tab. 1). Precipitate morphology and texture of zinc cathode were analyzed using scanning electron microscopy (SEM) and X-ray structural (XRD). The results showed a significant effect of organic acid additives on deterioration of quality zinc cathode (Fig. 1-2). A strong correlation between morphology and sediment texture and the addition of acids (Tab.2) was observed. It was demonstrated that the desired crystal orientation of zinc (101), (102) and (112) changed under the influence of organic acids on the (002), (103) and (110). Sediment zinc cathode showed increased adhesion to the cathode pads (Al). It was found the decrease of the efficiency of current-carrying capacity and purity of the metal and an increase in unit electricity consumption.