Wyniki wyszukiwania - Biblioteka Nauki

1

Barwniki ksantenowe i aminokwasy z ugrupowaniem tioeterowym lub merkaptanowym jako potencjalne składniki kompozycji ptoinicjującej polimeryzację rodnikową

100%

Ścigalski F. , Pączkowski J.

Polimery

|

2001

|

tom T. 46, nr 9

613-621

PL

Wygaszanie stanu tripletowego benzofenonu oraz barwników ksantenowych przez aminokwasy przebiega zgodnie z mechanizmem fotoindukowanego międzycząsteczkowego przeniesienia elektronu (PET), co prowadzi w rezultacie do generowania wolnych rodników mogących inicjować polimeryzację. Opisano wyniki badań inicjowania polimeryzacji rodnikowej diakrylanu glikolu polioksyetylenowego (PEGDA) za pomocą kompozycji składającej się z barwnika ksantenowego (tabela 1) jako inicjatora i aminokwasu z ugrupowaniem tioeterowym lub merkaptanowym (tabela 2) jako koinicjatora. PoHmeryzację prowadzono w warunkach pH = 11,8. Przebadane pary fotoredoksy złożone z barwnika ksantenowego i aminokwasu zawierającego atom siarki(II) mogą być stosowane jako efektywne inicjatory polimeryzacji PEGDA (tabela 3, rys. 1), przy czym najlepszą wydajność tego procesu zaobserwowano w przypadku tioaminokwasów grupy metioniny odgrywających rolę donora elektronów w kompozycji z każdym z testowanych barwników. Na podstawie uzyskanych wyników oraz znanej z literatury fotochemii barwników ksantenowych i aminokwasów zaproponowano mechanizm podstawowych procesów fotochemicznych zachodzących w trakcie polimeryzacji (schemat III). Podkreślono istotny wpływ wywierany na szybkość badanej fotoinicjowanej via PET rodnikowej polimeryzacji PEGDA przez procesy następcze przebiegające bezpośrednio po przeniesieniu elektronu. Dotyczy to zwłaszcza procesu dekarboksy-lacji kationorodnika z centrum rodnikowym na atomie siarki, prowadzącego do powstania rodników a-aminoalkilowych (aN) zdolnych do inicjowania polimeryzacji.

EN

Quenching of the triplet state in benzophenone and in xanthene dyes in the presence of amino acids obeys the mechanism of photoinduced intermolecular electron transfer (PET), which is followed by transformations producing free radicals able to initiate polyme- rization. Initiation systems were studied in free-radical polymerization of polyoxyethylene glycol diacrylate (PEGDA), based on xanthene dyes (Table 1) as primary light absorbing chromophores, which were used as initiators, and amino acids carrying a thioether or a mercaptan group as electron donors, which were used as co-initiators. PEGDA was polymerized in a (3:1 by vol.) mixture with 1% NH4OH, pH 11.8. The photo-redox pairs composed of a xanthene dye and a sulfur(II)-carrying amino acid were found to be effective initiators (Table 3, Fig. 1); the maximum polymerization yield was achieved with the amino acids of the methionine group, acting as electron donors, that were used in the composition with each dye examined. A scheme (III) is suggested to describe the fundamental photochemical processes occurring in the polymerization. The essential effect is emphasized, exercised by the subsequent processes occurring immediately after electron transfer, on the rate of the PET-photoinitiated polymerization of PEGDA. This is true particularly of decarboxylation of the cation-radical having the radical center located on the sulfur atom, leading to alpha-aminoalkyl radicals able to initiate polymerization.

2

Fotoinicjatory polimeryzacji rodnikowej: fotodysocjujące i z przeniesieniem elektronu

84%

Linden A. E. , Pączkowski J. , Rabek J. F. , Wrzyczyński A.

Polimery

|

1999

|

tom T. 44, nr 3

161-176

PL

Na podstawie wyników prac własnych oraz licznych źródeł z literatury scharakteryzowano obecny stan wiedzy w dziedzinie fotoinicjowania polimeryzacji, uwzględniając przy tym zarówno czynniki warunkujące fotoinicjowanie (absorpcja promieniowania, energia wiązania, efekt rozpuszczalnika, fotosensybilizacja), jak i klasyfikację fotoinicjatorów w ramach dwóch podstawowych grup: inicjatorów alfa lub beta-dysocjujących (odpowiednio związków, w których następuje rozszczepienie wiązania w położeniu alfa lub beta w stosunku do grupy np. karbonylowej). Przedstawiono także ogólny opis kinetyczny fotoindukowanej polimeryzacji rodnikowej oraz szczegółowo omówiono mechanizmy i kinetykę fotoindukowanego międzycząsteczkowego przeniesienia elektronu w procesach fotoinicjowania polimeryzacji rodnikowej.

EN

Photoinitiation of polymerization is reviewed, including Author's own data, covering factors like absorption of radiation, bond energy, solvent effect, and photosensibilization. Photoinitiators are classified into two principal groups, a and B, which dissociate to yield compounds that split the bond in position a or B with respect, e.g., to the carbonyl group. A general kinetic description of photoinduced radical polymerization is given and the mechanisms and the kinetics of photoinduced intermolecular electron transfer in the process of photoinitiation of radical polymerization are discussed.

3

Hemicyanine sec-butyltriphenylborate salts as effective initiators of free radical polymerization initiated via photoinduced electron transfer process. Part 2, Kinetic studies and application of electron transfer theory

67%

Jędrzejewska B. , Kabatc J. , Pączkowski J.

Polimery

|

2005

|

tom T. 50, nr 6

418-423

PL

Badano zdolność dwóch grup soli sec-butylotrifenyloboranowych barwników hemicyjanowych (HCBo) - styrylopirydyniowych (grupa ABo) i styrylobenzoksazolowych (grupa BBo) (Schemat B) - do fotoinicjowania polimeryzacji rodnikowej (Schemat A) triakrylanu-2-etylo-2-(hydroksymetylo)-1,3-propanodiolu (TMPTA). Określono wpływ struktury barwnika oraz energii swobodnej aktywacji przeniesienia elektronu pomiędzy składnikami pary fotoinicjatorów (DGel, tabela 1) na szybkość fotoindukowanej polimeryzacji rodnikowej TMPTA (Rp, rys. 2, 3). Wyniki analizowano na podstawie teorii Marcusa, opisującej kinetykę fotoindukowanego przeniesienia elektronu, wcześniej wyznaczając wartość DGel z równania Rehma-Wellera [równanie (2)]. Metodą cyklowoltoamperometryczną wyznaczono potencjał redukcji barwników (rys. 1). Określono także konwersję monomeru oraz wydajność kwantową procesu polimeryzacji (Fpolym) i wybielania fotochemicznego (Fbl) (tabela 2, rys. 5, 6) w zależności od budowy chemicznej badanych HCBo. Stwierdzono, że budowa inicjatora (barwnika) wpływa na wartość Rp. W przypadku zastosowania inicjatorów typu ABo wartości Rp były zbliżone - 3,24-4,88, a w przypadku BBo mieściły się w szerokim zakresie 1,00-5,05, przy czym największą wartość uzyskano przy użyciu barwnika B3. Inicjator B3Bo charakteryzował się także największymi wartościami Fbl, Fpolym i konwersji monomeru. Liniową zależność pomiędzy Rp a Fbl zaobserwowano tylko w odniesieniu do inicjatorów typu ABo.

EN

Ability of two groups of sec-butyltriphenylborate salts of hemicyanine dyes (HCBo), namely styrylpyridinium borates (ABo group) and styrylbenzoxazole borates (BBo group), to photoinitiation of radical polymerization of 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol triacrylate (TMPTA) was investigated. The effects of a dye structure and free energy of activation of electron transfer between the components of photoinitiator pair (DGel) on the rate of photoinduced radical polymerization of TMPTA (Rp) were determined. The results have been analyzed on the basis of Marcus theory describing the kinetics of photoinduced electron transfer. The values of DGel were previously calculated using Rehm-Weller equation [equation (2)]. Oxidation potential of borate was determined using cyclic voltammetry method. Monomer conversion, quantum yield of the polymerization process (Fpolym) as well as photochemical bleaching yield (Fbl) dependently on chemical structure of HCBo investigated were also determined. It was found that the structure of initiator (dye) influenced Rp value. In case of use of ABo type initiators Rp values were similar - 3.24-4.88 while in case of BBo they were placed in wide range 1.00-5.05. The highest value has been reached for B3 dye. B3Bo initiator showed also the highest values of Fpolym, Fbl and monomer conversion. Linear dependence between Rp and Fbl was observed only for ABo type initiators.

4

Novel dissociative electron transfer photoniniciators for free radical polymerization

67%

Wrzyszczyński A. , Pączkowski J.

Polimery

|

2004

|

tom T. 49, nr 9

606-614

EN

Radical polymerization of 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol triacrylate (TMPTA), photoinduced with redox system: electron donor-absorber, has been presented. Xanthene dyes: Rose bengal ditetrabutylammonium salt [RBTBAS - Formula (I)] and 5,7-diiodo-3-pentoxy-6--fluorone [DIPF - Formula (II)] were used as absorbers. Electron donors in the system investigated were: (phenylthio)acetic acid (PTAA), (phenylthio)acetic acid tetrabutylammonium salt (PTAA AS), ethyl (phenylthio)acetate (PTAA EE) or n-butyltriphenyl borate (BuPh3B+). Photopolymerization mechanism has been investigated using laser flash photolysis method. It has been found that photoreduction with PTAA or PTAA AS goes with electron transfer from sulfur atom to dye in triplet state (Schemes A and B). In case when RBTBAS is used as electron acceptor the anionic radicals of the dye [RB(ź3-) - Formula (III) and RB(ź2-) Formula (IV)] are obtained. The presence of these anionic radicals shows that after electron transfer the carboxylic group exists in an ionic form what let intramolecular electron transfer from carboxylate group to sulfur cationic radical, followed with rapid decarboxylation. As a result of decarboxylation the neutral thiomethylene radicals (Ph-S-CH2ź) are formed which, after escape from solvent cage, take part in photoinitiation of the polymerization. It has been stated that transformation of sulfur(II) containing carboxylic acids into their tetrabutylammonium salts significantly increases the sensitivity of the photoinitiating system (Fig. 6 and 7). It also increases photopolymerization rate (R(p)) (Table 1, Fig. 10), which is a function of square root of the quantum yield of decarboxylation process (phi(Co2)) (Fig- 9).

PL

Przedstawiono polimeryzację rodnikową triakrylanu 2-etylo-2(hydroksymetylo-1,3-propanodiolu) (TMPA) fotoindukowaną układem redoks donor-absorber elektronów. Jako absorbery zastosowano barwniki ksantenowe: sól tetrabutyloamoniową różu bengalskiego [RBTBAS - wzór (I)] oraz 5,7--dijodo-3-pentoksy-6-fluorenon [DIPF - wzór (II)]. Donory elektronów stanowiły w badanym układzie: kwas fenylotiooctowy (PTA), sól tetrabutyloamoniowa kwasu fenylotiooctowego (PTAA AS), fenylotiooctan etylu (PTAA EE) oraz boran n-butylotrifenylowy (BuPh3B+). Mechanizm fotopolimeryzacji zbadano metodą laserowej fotolizy błyskowej (laser flash photolysis). Stwierdzono, że fotoredukcja za pomocą PTAA i PTAA AS przebiega z przeniesieniem elektronu z atomu siarki do barwnika w stanie trypletowym (schematy A i B). W przypadku, gdy akceptorem elektronu jest RBTBAS otrzymuje się anionorodniki barwnika [RB(ź-3) - wzór (III) i RB(ź-2) - wzór (IV)]. Obecność tych anionorodników wskazuje, że po przeniesieniu elektronu grupa karboksylowa ma postać jonową, co umożliwia wewnątrzcząsteczkowe przeniesienie elektronu z grupy karboksylanowej do kationorodnika siarki, po czym następuje szybka dekarboksylacja. W wyniku dekarboksylacji powstają obojętne rodniki tiometylenowe (Ph-S-CH2ź), które po opuszczeniu klatki rozpuszczalnika biorą udział w fotoinicjowaniu polimeryzacji. Stwierdzono, że przeprowadzenie kwasów karboksylowych zawierających atom siarki(II) w sole tetrabutyloamoniowe wyraźnie zwiększa czułość układu inicjującego (rys. 6 i 7) oraz szybkość fotopolimeryzacji (R(p), tabela 1, rys. 10), która jest funkcją pierwiastka kwadratowego z wydajności procesu dekarboksylacji phi(CO2) (rys. 9).