Cationic polymerization of 5-membered cyclic ester &alfa;-hydroxy-?-butyrolactone (BL-OH) proceeds according to activated monomer (AM) mechanism and leads to low molecular weight polymers. Elimination of water from growing macromolecules occurs during the polymerization process. The extent of dehydration depends on the catalyst and is the lowest in the case of scandium triflate [(CF3SO3)3Sc] catalyst. Spontaneous polymerization of BL-OH, occurring during vacuum distillation, leads to the oligomeric product without dehydration.
PL
Kationowa polimeryzacja 5-członowego cyklicznego estru &alfa;-hydroksy-?-butyrolaktonu (BL-OH) zachodzi według mechanizmu aktywowanego monomeru (AM) i prowadzi do produktów o niewielkich ciężarach cząsteczkowych (tabela 1). W wyniku analizy produktów polimeryzacji metodą MALDI-TOF (rys. 1) stwierdzono, że w trakcie polimeryzacji prowadzonej w obecności kwasów protonowych lub w obecności kwasów Lewisa zachodzą reakcje odwodnienia prowadzące m.in. do powstawania wiązań podwójnych. Udział reakcji odwodnienia zależy od użytego katalizatora i jest najmniejszy w przypadku polimeryzacji katalizowanej za pomocą triftanalu skandu [(CF3SO3)3Sc] prowadzonej w temperaturze 40°C (rys. 3). Stwierdzono, że podczas destylacji próżniowej BL-OH zachodzi spontaniczna polimeryzacja monomeru bez udziału reakcji odwodnienia (rys. 2).
2
Dostęp do pełnego tekstu na zewnętrznej witrynie WWW
Opisano metody syntezy i zastosowania praktyczne polimety-lowodorosiloksanów (PMHS). Opracowano metodę syntezy nowych, nie opisanych w literaturze PMHS o strukturze blokowej Me3SiO[(Me2SiO)mMeHSiO]n(Me2SiO)mSiMe3 (m = 2, 6, 10, 14, ~ 50; n = 5,10 lub 15, gdzie n - średnia funkcyjność, tzn. średnia liczba grup Si-H w makrocząsteczce) zawierających pojedyncze (izolowane) mery MeHSiO. Otrzymywano je w wyniku heteropolikondensacji odpowiednich dimetylosiloksanodioli HO(Me2SiO)mH (m = 2, 6, 10, 14, ~ 50) z metylodichlorosilanem MeHSiCl2, w eterze dietylowym, w obecności Et3N i (4-dimetyloamino)pirydyny (DMAP), a w przypadku tetrametylodisiloksano-l,3-diolu - tylko w obecności pirydyny. Strukturę blokową PMHS potwierdzono metodami spektroskopowymi (NMR i IR) oraz analizy elementarnej. Wyodrębniono cztery nowe związki chemiczne: Me3SiO[(Me2SiO)mMeHSiO]n(Me2SiO)m-SiMe3 (m = 2, n = l, 2; m = 6, n = 1) i c-[(Me2SiO)2MeHSiO]2 oraz określono ich strukturę chemiczną za pomocą metod spektralnych (tabela 4), co umożliwiło potwierdzenie blokowej mikrostruktury PDMS-fr-PMHS, metodą 29Si-NMR. Zsyntetyzowano 7 szeregów homologicznych PMHS o statystycznej budowie łańcucha oraz o składzie molekularnym identycznym, jak w przypadku blokowych PMHS i oznaczono ich mikrostrukturę metodą 29Si-NMR (tabela 6).
EN
Syntheses and practical applications of polymethylhydroxysi-loxanes (PMHS) are reviewed. Synthesis of new block PMHS containing single (isolated) MeHSiO units (PDMS-b-PMHS) is described, viz., Me3SiO[(Me2SiO)mMeHSiO]n (Me2SiO)mSiMe3 (m = 2, 6,10,14, - 50; n = 5,10 or 15) where n is the average number of Si-H groups in the macromolecule. These new PMHS were prepared by heteropolycondensation of dimethylsiloxanediols HO(Me2SiO)mH (m = 2, 6, 10, 14, ~ 50) with methyldichlorosilane MeHSiCl2 in diethyl ether as solvent in the presence of Et3N and (4-dimethylamino)pyridine (DMAP), and in the case of tetramethyldisiloxane-l,3-diol, in the presence of pyridine only. The block structure of PMHS was confirmed by IR and NMR spectral methods and by elementary analyses. Four new compounds were isolated: Me3Si[(Me2SiO)mMeHSiO]n(Me2SiO)mSiMe3 (m = 2, n = 1, 2; m = 6, n = 1) and c-[(Me2SiO)2MeHSiO]2 and their chemical structures were established by spectral methods (29Si-NMR) (Table 4), whereby the block microstructure of PDMS-b-PMHS was confirmed. Seven homologous series of PMHS were synthesized, endowed with statistical chain structures and molecular compositions identical with those of block PMHS and their microstructure was determined by 29Si-NMR (Table 6).
JavaScript jest wyłączony w Twojej przeglądarce internetowej. Włącz go, a następnie odśwież stronę, aby móc w pełni z niej korzystać.