W monografii przedstawiono wyniki wieloletnich badań modelowych zjawisk wytrącania się z ropy naftowej ciężkiej asfaltenowej frakcji organicznej. Dalsza część opracowania dotyczy doboru środków chemicznych w postaci rozpuszczalników i cieczy zabiegowych do usuwania powstałych wytrąceń utrudniających właściwe prowadzenie procesów wydobywczych. Omawiając zjawiska fazowe zachodzące w układzie gaz-ropa-asfalteny ustalono, że podlegają one klasycznym kryteriom równowagowym w warunkach PVT. Korzystając z odpowiedniego oprogramowania określono warunki flokulacji, a więc aglomeracji i sedymentacji cząstek asfaltenowych dla kilku wybranych rodzajów ropy naftowej w zadanych warunkach ciśnienia i temperatury. Ponieważ podatność danego rodzaju ropy naftowej na tworzenie flokulacji asfaltenowych znacząco zależy od jej składu chemicznego, wskazano najbardziej właściwe metody jego określania. Badając obszary możliwej flokulacji wyznaczano krzywe dolnego i górnego ciśnienia asfaltenów. Wyniki symulacji weryfikowane były doświadczalnie z wykorzystaniem specjalnie opracowanej metodyki badawczej zastosowanej w warunkach laboratoryjnych. Druga część to badania laboratoryjne związane z określeniem optymalnych w warunkach Niżu Polskiego rodzajów cieczy do przemywania powstałych w odwiertach i instalacjach napowierzchniowych osadów asfaltenowych. W pierwszym etapie wytypowano dostępne produkty w postaci rozpuszczalników oraz sprawdzono ich kompatybilność z cieczami bazowymi. Zasadnicza część badań laboratoryjnych związana była z wykonaniem testów przepływowych na odpowiednio uszkodzonych osadami asfaltenowymi rdzeniach wiertniczych celem sprawdzenia skuteczności ich wymywania. Uzyskane wyniki pozwoliły wytypować najbardziej skuteczne ciecze robocze stanowiące podstawę zastosowania przyjętych środków zaradczych.
EN
The monograph presents the results of the research on the precipitation of the asphaltene organic fraction from crude oil. The other part of the study concerns the selection of chemicals/inhibitors in the form of solvents and treatment liquids to remove the resulting precipitates that slow down the proper exploitation processes. Analysis of the phase phenomena in the gas-oil-asphaltenes system confirmed it to obey the classic criteria of equilibrium at pressure-volume-temperature (PVT) conditions. Using the appropriate software tools, the conditions of flocculation and, consequently, those of agglomeration and sedimentation of asphaltenes particles for a few selected types of the crude oil at specified pressure and temperature conditions were determined. Because the susceptibility of a given type of oil to the formation of the asphaltenes flocculation significantly depends on its chemical composition, it was necessary to identify the most appropriate method to determine its composition. By examining the areas of possible flocculation curves, the lower and upper asphaltenes onset pressures were determined. The simulation results were verified experimentally using a specially developed research methodology used in the laboratory. The second part of the study concerned laboratory studies to identify the optimum types of washing solvents used in the wells and the surface equipment to remove the asphaltene deposition at the Polish Lowlands conditions. At the beginning of this part the available solvents were selected and tested for compatibility with the liquid base. The main part of the laboratory tests were the core flow tests on sediments cores damaged by asphaltenes to verify the effectiveness of their elution by the selected solvents. The results of these tests allowed to select most effective media as the basis for the proposed remedial measures.
2
Dostęp do pełnego tekstu na zewnętrznej witrynie WWW
Asphaltenes present in heavy oils and residua strongly affect refining operations. When solution of heavy oil and residue is titrated with an asphaltene precipitant, asphaltenes start to precipitate with a specific volume of the precipitant added. The onset of asphaltene precipitation is frequently considered as an indicator of oil stability-. Three methods for determination of stability of heavy oil, residua, and crude oil samples were validated. The Pauli's method is the most accurate and repeatable, and requires shorter sample preparation time than the other two methods, but the analysis time is the longest. This method is particularly useful in the analysis of samples with a moderate stability. The Heithaus' method is the simplest and can be used for both unstable and very stable samples, but it is the least accurate and repeatable. The microscopic method is considered to be intermediately advantageous between the Pauli's and the Heithaus' methods. For all of the methods applied it is recommended to dissolve unstable samples in an appropriate solvent (e.g. THF).
PL
Asfalteny obecne w ciężkich olejach opałowych i pozostałościach wpływają w znacznym stopniu na przebieg procesów rafineryjnych. Jeśli będziemy miareczkować roztwór ciężkiego oleju opałowego lub pozostałości titrantem, w którym asfalteny nie ulegająrozpuszczeniu, to przy określonym dodatku titrantu zacznąsie one wytrącać. Początek wytrącania asfaltenów przyjmuje się jako wskaźnik stabilności badanego produktu. Oszacowano przydatność trzech metod do oceny stabilności różnych produktów naftowych (ciężkiego oleju opałowego, pozostałości) oraz ropy naftowej. Metoda Pauliego jest najdokładniejsza i daje najbardziej powtarzalne wyniki, a czas przygotowania próbek jest krótszy niż w pozostałych dwóch metodach, lecz czas wykonania analizy jest najdłuższy. Ta metoda jest szczególnie przydatna do analizy próbek o średniej stabilności. Metoda Heithausa jest najprostsza i nadaje się do analizowania zarówno próbek niestabilnych jak i bardzo stabilnych, jednak dokładność i powtarzalność wyników sąw tej metodzie gorsze niż w pozostałych metodach. Zalety i wady metody mikroskopowej sytuują ją na miejscu pośrednim między metodą Pauliego a Heithausa. W celu przygotowania próbki do analizy którąkolwiek z omówionych metod, poleca się rozpuścić ją w odpowiednim rozpuszczalniku (np. THF).
3
Dostęp do pełnego tekstu na zewnętrznej witrynie WWW
W artykule przedstawiono wyniki eksperymentalnych metod określania stabilności dyspersji asfaltenów w odsiarczonym gudronie na podstawie pomiarów rozpraszania światła i sedymentacji fazy stałej. Zastosowano statyczne i skaningowe turbidymetry oraz przeprowadzono wirówkowe i wagowe testy sedymentacyjne. Oceniono wpływ dodatku oleju sklarowanego na stabilność fazową dyspersji asfaltenów.
EN
In the article some results of the experimental method for asphaltene dispersion stability determination by light turbidity and sedimentation tests was described. Static and scanning turbidimeters were applied as well as centrifugal and sedimentation scales. The influence of clarified oil from FCC process on phase stability of asphaltene dispersion in hydrodesulphurized vacuum residue was investigated.
Przedmiotem pracy są badania dwóch rodzajów dyspersji naftowych - wody w paliwach i destylatach naftowych oraz asfaltenów w ropie naftowej. Prace te zaliczyć można do badań przemysłowych, które według ustawowej definicji, mają na celu pozyskanie nowej wiedzy, przydatnej do doskonalenia procesów i produktów. Głównym celem zrealizowanych prac badawczych, poprzedzonych analizą danych literaturowych, było rozwiązanie konkretnych problemów technologii rafineryjnej i eksploatacji produktów naftowych. W obszarze dyspersji wody w paliwach naftowych pomyślnie rozwiązano problem solubilt-zacji niewielkiej, technologicznej ilości wody w benzynach i olejach napędowych za pomocą kompozycji surfaktantów. Rozwiązanie to jest od kilku lat z powodzeniem stosowane w praktyce gospodarczej. Modyfikacja składu dodatku pozwala skutecznie zwiększać stabilność fazową biopaliwa - benzyny zawierającej etanol. Drugie zagadnienie w obszarze dyspersji wody w destylatach naftowych dotyczyło wykorzystania koalescencji na przegrodach włóknistych do odwadniania frakcji, pochodzących z destylacji atmosferycznej ropy naftowej. Dodatkowo usunięto z destylatów znaczną część związków mineralnych, które zanieczyszczają lub dezaktywują katalizatory wodorowych procesów uszlachetniania frakcji naftowych. Koalescencyjną metodę usuwania wody zdyspergowanej w tzw. ciężkiej benzynie krakingo-wej zastosowano z powodzeniem w instalacji przemysłowej. Jako uzupełnienie koalescencyjnego odwadniania, zbadano możliwość głębokiego odwodnienia frakcji nafty poprzez odparowanie wody do warstwy obojętnego gazu, przepływającego nad powierzchnią cieczy w zbiorniku. W obszarze dyspersji asfaltenów w ropie naftowej zbadano wpływ oleju popirolitycznego, odpadowego produktu pirolizy olefinowej, na strukturę fizyczną ropy naftowej. Wyniki badań laboratoryjnych dwukrotnie weryfikowano w próbach przemysłowych w procesie destylacji rurowo-wieżowej (DR-W) ropy naftowej. Pozytywne wyniki testów stworzyły możliwość zastosowania na skalę przemysłową oleju popirolitycznego jako dodatku, zmieniającego korzystnie budowę dyspersyjną i właściwości ropy naftowej. W ramach nadzoru nad przebiegiem wdrażania tego rozwiązania w rafinerii wykonano wiele dodatkowych badań i analiz. Ich wyniki pozwoliły na uzyskanie cennej wiedzy o wpływie zmian jakości produktów destylacji ropy na przebieg procesów dalszego ich przetwarzania. W warunkach powiązania technologicznego instalacji DR-W z procesami rafineryjnymi i petrochemicznymi, wdrażanie nowego sposobu destylacji surowca naftowego, potwierdziło częściowo oczekiwane efekty oraz ujawniło nowe aspekty modyfikacji technologii. W wyniku ponaddziesięcioletnich badań nad dwoma rodzajami dyspersji naftowych, realizowanych na potrzeby przemysłu rafineryjnego, powstało kilka opatentowanych rozwiązań, w tym niektóre zastosowano w gospodarce.
EN
The aim of this dissertation is to study two kinds of dispersive systems: water in petroleum fuels and distillates, as well as asphaltenes in crude oil. This research work can be categorised as an industrial investigation; according to the legal definition, the purpose of industrial investigations is to gain new knowledge that is useful in improvement of technological processes and products. The main aim of the experimental work, preceded by the analysis of literature data, was to resolve specific problems in the refining technology and usage of petroleum products. In the area of water dispersion in petroleum fuels, the problem of solubilization of small and technological amount of water in petrol and diesel fuel was resolved with satisfactory results using surfactant composition. This solution has been successfully applied in the economy for several years. The modification of the additive composition permits to improve phase stability of biofuels (petrol containing ethanol) effectively. The second problem in the area of water dispersion in petroleum distillates concerned the application of coalescence on fibrous barriers for dewatering of cuts obtained from petroleum atmospheric distillation. Additionally, in this way removal of the considerable part of mineral compounds from distillates was achieved; these compounds contaminate or deactivate catalysts of hydrogen processes used for petroleum fraction refining. The coalescent method was successfully applied on an industrial scale for removing water dispersed in cracking naphtha. The possibility of deep kerosene fraction dewatering by water vaporization to inert gas (flowing over the surface of liquid in a tank) was examined as a complement to the coalescent method. In the area of asphaltene dispersion in crude oil, the influence of pyrolysis oil (waste product from olefm pyrolysis) on the physical structure of petroleum was investigated. The results of laboratory examinations were verified in two field tests in the atmospheric-vacuum distillation process. Satisfactory results of these tests enabled to apply pyrolysis oil on an industrial scale as an additive that advantageously changes the petroleum dispersive structure and petroleum properties. Numerous additional tests and analyses were carried out within the framework of the control on industrial implementation of the aforementioned solution in the refinery. Their results allowed to obtain valuable data concerning the influence of distillation product quality changes on further processing of those products. Under conditions of industrial connections between atmospheric-vacuum distillation and refining, as well as petrochemical processes, the industrial implementation of a new way of petroleum distillation partly confirmed the expected effects, as well as disclosed new aspects of technology modification. As a result of over a decade of research conducted for industry needs on two kinds of petroleum dispersions, several patented solutions were worked out and some of them were applied in the economy.
5
Dostęp do pełnego tekstu na zewnętrznej witrynie WWW
Asfalteny i żywice, głowne powierzchniowoaktywne komponenty rop naftowych, są zdolne do formowania na powierzchniach międzyfazowych olej/woda i olej/atmosfera spojnych, żelo- i polimeropodobnych usieciowanych warstw pokryciowych. Proces starzenia rozlewiska ropy w morzu wiąże się ze zmianą struktury warstw i wpływa na powierzchniowe i międzyfazowe napięcia [gamma]&subOA, [gamma]&subO/W oraz odpowiadające im moduły elastyczności powierzchniowej E. Czasowa zmienność [gamma]&subO/W była rejestrowana nieinwazyjną metodą pomiaru kąta kontaktu, z użyciem kropli modelowych rop, wprowadzonych na płaską powierzchnię teflonu (PTFE), zanurzoną w oryginalnej wodzie morskiej, i analizowana z wykorzystaniem równania Younga-Dupre. Rzeczywista i urojona część zespolonego modułu lepkosprężystości międzyfazowej oraz czasy relaksacji procesow zmian strukturalnych określono metodą stres-relaksacja, za pomocą romboidalnego układu wagi powierzchniowej z płytką Wilhelmy'ego. Rezultaty ujawniły występowanie co najmniej trzech dominujących czasów procesów przejściowych oraz lepkosprężysty charakter powstających warstw, "skór" międzyfazowych, z nienewtonowską reologią. Moduły E dla powierzchni O/A są prawie o rząd wielkości niższe od mierzonych dla O/W. Po określonym czasie, zależnym od rodzaju ropy i temperatury, występuje raptowny wzrost [gamma]&subO/W silnie skorelowany (r = 0,98) ze zmianą kąta kontaktu oraz wzrostem modułu E, jako efekt komplikacji struktury warstw. Oszacowany współczynnik dyfuzji procesu adsorpcji powierzchniowej (D = h²/t&subK, gdzie h jest rozmiarem kropli ropy, a t&subK czasem charakterystycznym) jest rzędu 10&sup-6 cm&frac2s i pozostaje w zgodności z danymi uzyskanymi innymi metodami. W pomiarach porównawczych elastyczności powierzchniami kompozytowymi (szereg soczewek olejowych, o kilkucentymetrowej średnicy, na powierzchni wody morskiej) stwierdzono istotny wzrost E po 20-30 godzinach starzenia.
EN
Asphaltenes and resins, the main surface-active components of crude oil are capable of forming "rigid skins" of a gel-like polymeric network structure at interfaces. The weathering of crude oil spills at sea film related to film formation at interfaces affects both O/A (oil/air), O/W (oil/water) interfacial tensions and the corresponding elasticity modules E. A temporal variability of interfacial tension [gamma]&subO/W was registered using non-invasive contact angle method on sessile model crude oil drops deposited at PDFE (Teflon) plate surface submerged in original Baltic Sea water under laboratory conditions, and analyzed by means of Young-Dupre relation between [gamma]&subO/W and contact angle [teta]. Real and imaginary parts of the complex surface viscoelasticity modules were determined by a stress-relaxation method with a frame-type Langmuir trough-Wilhelmy plate system. The data revealed at least three main film structure transformation mechanisms with relaxation times ranging from a few seconds to several minutes and reflected the viscoelastic oil "skin" behavior with non-Newtonian surface rheology. However, at the O-A interface films are of lower elasticity by at least an order of magnitude than observed for the O-W one. After a certain period (20-25 hours depending on temperature and particular oil) a rapid increase of [gamma]&subO/W (exhibiting a strong positive correlation r = 0.98 to contact angle) is accompanied by the corresponding grow of |E| - the absolute value of the complex modules pointing to the skin structure complication. The diffusion coefficient of such an adsorption process (D = h²/t&subK, where h - is the oil drop dimension and t&subK - the transition time) is of the order of 10&sup-6 cm&frac2s in agreement with data reported by others. In a supplementary study, elasticity of composite surface i.e., natural surfactant sea water film incorporated with fine crude oil lenses (situation met at sea) exhibited a significant increase after 20-30-hour aging.
The article characterises the physical and chemical properties of asphal-tens and resins. It describes the investigation installations for their extraction from soft asphalt in the parameters above and below the critical ones of the applied solvents. With the use of tables and graphs the influence of various parameters upon the yield and selectivity of the investigated processes have been illustrated.
JavaScript jest wyłączony w Twojej przeglądarce internetowej. Włącz go, a następnie odśwież stronę, aby móc w pełni z niej korzystać.