Wyniki wyszukiwania - Biblioteka Nauki

1

Elastomery multiblokowe, terpoli(estro-b-etero-b-amidy): synteza, struktura, właściwości

100%

Ukielski R.

|

2000

|

tom Nr 556(2)

5-150

PL

Przedstawiona rozprawa habilitacyjna jest opracowaniem naukowym dotyczącym syntezy i właściwości terpoli(estro-b-etero-b-amidów) (TPEEA), należących do grupy termoplastycznych elastomerów multiblokowych. Cel badań to: 1. Opanowanie wieloetapowego sposobu otrzymywania terpolimerów multiblokowych o założonym składzie oraz dobór optymalnych parametrów procesów jednostkowych. 2. Zbadanie struktury fazowej uzyskanych terpolimerów, poznanie zjawisk zachodzących na granicy faz, a na podstawie tych danych stworzenie przesłanek do nadawania terpolimerom pożądanych właściwości. Realizacja pierwszej części postawionego zadania polegała na syntezie: - 20 alfa,omega-dikarboksy-oligo(epsilon-kaprolaktamów) PA6 oraz 12 alfa,omega-dikarboksy-oligo(lambda-laurynolaktamów) PA12 o ciężarze cząsteczkowym od 750 do 6000 g/mol, - dwóch trójskładnikowych układów multiblokowych o budowie chemicznej poli(tereftalan tetrametylenu)-blok-(oksytetrametylen)-blok-(laurynolaktam)] -(PA12-b-PTMO-b-PBT)-n i poli(tereftalan tetrametylenu)-blok-(oksytetrametylen)-blok-(epsilon-kaprolaktam)]-(PA6-b-PTMO-b-PBT)-n. Syntezy dikarboksylowych oligoamidów umożliwiły dobranie optymalnych parametrów ich hydrolitycznej polikondensacji - (PA12: etap hydrolizy - p = 1,6 MPa, T = 320°C, t = 300 min, etap polikondensacji - p = 0,1 MPa, T = 290°C, t - 300 min) i zastosowanie właściwego stabilizatora ciężaru cząsteczkowego (kwas sebacynowy). Szczegółowo zostały określone warunki: estryfikacji (p = 0,1 MPa, T = 210°C, t = 120 min, N2), transestryfikacji (p = 0,1 MPa, T = 190°C, t = 80 min, N2) i polikondensacji (p = 1 hPa, T = 255°C, t = 180 min, katalizator tytanowy) terpoli(estro-b-etero-b-amidów). Umożliwiło to uzyskanie 53 próbek terpolimerów TPEEA, w których była zmieniana budowa chemiczna i mikrostruktura łańcucha poszczególnych bloków oraz sposób rozmieszczenia tych bloków w makrocząsteczce. Tym samym została udokumentowana możliwość zbudowania makrocząsteczki złożonej z wielokrotnie powtarzających się sekwencji trzech różnych bloków. Terpolimery TPEEA są zupełnie nową, nie opisaną grupą materiałów o właściwościach elastotermoplastycznych, ich powroty elastyczne po 100% odkształceniu dochodzą do 96%. Druga część zadania objęła badaniami te właściwości, które są powiązane ze stanami fizycznymi i strukturą fazową materii. Stosując różne metody - DSC, DMTA, WAXS oraz badania dielektryczne i ultradźwiękowe oznaczone zostały: temperatura zeszklenia, zmiana ciepła właściwego, temperatura topnienia i krystalizacji, ciepło topnienia i krystalizacji, procesy relaksacyjne alfa i beta. Następnie, wzorując się na metodach stosowanych do oceny stopnia rozdziału faz w kopolimerach blokowych, opracowano metodę ilościowej oceny separacji fazy miękkiej, twardej i pośredniej oraz sposób obliczenia stopnia rozdziału fazy pośredniej w terpolimerach. Uzyskane dane umożliwiły stworzenie modelu struktury (rys. 54), diagramów fazowych (rys. 59 i 82) oraz diagramu relaksacyjnego (rys. 79) w TPEEA. Stanowią one punkt wyjścia dla wiedzy o trójskładnikowych układach multiblokowych. Na ich podstawie można stwierdzić, że terpolimery -(PA12-b-PTMO-b-PBT)-n są układami polimerowymi, w których składnik PBT o odpowiednim c. cz. rozpuszcza się w fazie bloków PA12 (twardej) i częściowo rozpuszcza się w fazie bloków PTMO (miękkiej). Natomiast terpolimery -(PA6-b-PTMO-b-PBT)-n są układami, w których składnik PBT nie rozpuszcza się w fazie bloków PA6 i tylko częściowo rozpuszcza się w fazie bloków PTMO. Ocena jakościowa i ilościowa struktury oraz rozdziału fazowego obu typów układów pozwoliła przyporządkować właściwości TPEEA ich fazie ciągłej, co ułatwiło, skomplikowaną w układzie trójskładnikowym, interpretację wyników badań. Zestawienie modelu fazowego z zależnością składu fazy ciagłej od udziału bloków pozwala na sterowanie właściwościami terpolimerów. Analiza struktury potwierdziła znaczącą rolę niedocenianej fazy pośredniej w charakteryzacji tych elastomerów i nie mniej znaczącą rolę wpływu składu tej fazy na jej temperaturę zeszklenia oraz stopnie separacji fazy miękkiej i twardej. Ustalono, że elastomery TPEEA o dobrych cechach wysokoelastycznych powinny zawierać: - od 33% wag. do 44% wag. fazy pośredniej, najlepiej gdy faza ta jest równomiernie zbudowana z trzech (po 33% wag.) lub przynajmniej dwóch bloków w tym jeden giętki, - fazę miękką w ilości nie mniejszej od 40% wag. - fazę twardą od 20 do 25% wag. Ilościowa ocena budowy fazowej pozwoliła wyciągnąć ogólne wnioski: o zależności wielu cech TPEEA od składu i wielkości fazy pośredniej, a przede wszystkim ich właściwości wysokoelastycznych, oraz o znaczeniu wprowadzonego do układu dwuskładnikowego (kopolimeru multiblokowego) trzeciego składnika PBT, który w określonych warunkach spełnia rolę stabilizatora struktury jako kompatybilizator na granicy domena - matryca.

EN

This habilitation thesis is concerned with the synthesis and properties of terpoly(ester-b-ether-b-amide) (TPEEA) classified to a group of thermoplastic multiblock elastomers. The aims of the study were: 1. Development of a multistage method for the synthesis of multiblock terpolymers with the assumed composition, selection of the optimal parameters for unit processes; 2. Examination of the phase structure of synthesized terpolymers, elucidation of the interphase phenomena and on these grounds achievement of control over of the desired properties of terpolymers. The first part of the study included the synthesis of: - 20 alpha,omega-dicarboxy-oligo(epsilon-caprolactan) PA6 and 12 alpha,omega-dicarboxy-oligo(omega-laurolactam) PA12 with the molecular weight from 750 to 6000 g/mol; - two three-component multiblock systems with the following chemical structure poly(tetramethylene terephthalate))-block-(oxytetramethylene)-block-(laurolactam) -(PA12-b-PTMO-b-PBT)-n and poly[(tetramethylene terephthalate)-block-(oxytetramethylene)-block-(epsilon-caprolactam)] -(PA6-b-PTMO-b-PBT)-n. Experience with the synthesis of dicarboxylic oligoamides has enabled the selection of the optimal parameters for their hydrolytic polycondensation (PA12: hydrolysis step p = 1,6 MPa, T = 320°C, t = 300 min.; polycondensation step p = 0,1 MPa, T = 290°C, t =300 min.) and the use of appropriate molecular mass stabilizer (sebacic acid). Specific conditions have been determined for esterification (p = 0.1 MPa, T = 210°C, t = 120 min, N2), transesterification (p = 0.1 MPa, T = 190°C, t = 80 min., N2) and polycondensation (p = 1 hPa, T = 255°C, t = 180 min., titanium catalyst) of terpoly(ester-b-ether-b-amide). As a result, 53 samples of TPEEA terpolymers were obtained, in which the chemical composition and microstructure of the respective blocks was varied well as the distribution of these blocks in the macromolecule. Thereby, the possibility of formation of the macromolecule composed of the repeat sequences of three different blocks has been demonstrated. TPEEA terpolymers represent a completely new group of the materials with hitherto unknown elastothermoplastic properties. Their elastic residue after 100% elongation in close to 96%. The second part of the study focuses on these properties which are associated with the physical state and the phase structure of matfer. Using different methods, such as DSC, DMTA, WAXS, dielectric and ultrasonic investigations the following properties were analyzed: the glass transition temperature, change of the specific heat, melting and crystallization temperatures, melting and crystallization enthalpy, alpha and beta relaxation processes. Next, methods for the evaluation of the phase separation in block copolymers were used as a model to develop a method for the quantitative analysis of the separation of soft, hard and intermediate phases, as well as a method for the calculation of the degree of separation of the intermediate phase in terpolymers. The results enabled to develop a structural model (Fig. 54), phase diagrams (Figs. 59 and 82) and relaxation diagram (Fig. 79) in TPEEA. They constitute the starting point to gather knowledge about the three-component multiblock systems. Subsequently, it was revealed that -(PA12-b-PTMO-b-PBT)-n, terpolymers are the polymer systems in which the PBT component with an appropriate molecular weight dissolves in the PA12 block phase (hard) and is partly dissolved in the PTMO block phase (soft). On the other hand, -(PA6-b-PTMO-b-PBT)-n, terpolymers are systems in which the PBT component is not dissolved in the PA6 block phase and is only partly dissolved in the PTMO block phase. The qualitative and quantitative evaluation of the structure and phase separation of both systems has enabled the association of the properties of TPEEA to their continuous phase, which facilitated thus facilitating the complicated interpretation of results in the three-component system. The combination of the phase model with the relationship between the composition of the continuous phase and the presence of blocks permits to control the properties of terpolymers. Analysis of the structure has confirmed the important role of an underestimated the intermediate phase in the characterization of these elastomers, and a significant role of the no less important influence of the phase composition on the glass transition temperature and on the degree of separation of the soft and hard phases. It was shown that TPEEA elastomers with good elastic properties should contain: - from 33% to 44% w/w of the intermediate phase, preferably when this phase is uniformly composed of three (33% w/w each), or of at least two blocks, one being flexible; - soft phase in the amount of bast 40% w/w; - hard phase from 20% to 25% w/w. The quantitative evaluation of the phase structure has lead to some general conclusions concerning the influence of the composition and the magnitude of the intermediate phase on several properties of TPEEA, most of all the highly elastic properties; also concerning the significance of the third component (PBT) introduced into the two-component system (multiblock copolymer) which under specific conditions stabilizes the structure by acting as a compatibilizer at the domain-matrix border.

2

Wpływ długości bloków poliamidowego i polieterowego na strukturę i właściwości elastomeru poli[(tereftalan itrametylenu)-blok-(oksytetrametylen)-blok-(laurynolaktam)]

100%

Ukielski R.

|

tom T. 46, nr 3

149-163

PL

Otrzymano trójskładnikowy układ multiblokowy terpoli(estro-b-etero-ł>-amid) TPEEA o następującej budowie chemicznej: poli[(tereftalan tetrametylenu)-b/o/c-(oksy-tetrametylen)-Ł>/oA:-(laurynolaktam)] oznaczany jako -(PBT-b-PTMO-b-PA12)n- (tabela 1). Jest to układ polimerowy, w którym trzeci składnik - w tym przypadku blok PBT - o odpowiednio dobranym ciężarze cząsteczkowym rozpuszcza się w fazie bloków PA12 (twardej) i częściowo rozpuszcza się w fazie bloków PTMO (miękkiej). Metodami DSC, DMTA i WAXS określono wpływ zmian długości bloków PA12 i .PTMO na strukturę i separacje faz otrzymanych TPEEA (tabele 2 i 3, rys. 1-6). Potwierdzono istotną rolę jaka przypada fazie pośredniej w charakterystyce tych elastomerów i nie mniej ważną rolę wpływu składu tej fazy na właściwości termiczne fazy ciągłej oraz stopnie separacji fazy miękkiej i twardej. Stwierdzono, że skład i udział fazy pośredniej determinują wiele użytkowych cech TPEEA (tabela 5)^a przede wszystkim decydują o ich właściwościach wysokoelastycznych. Udowodniono, że wprowadzony do układu dwuskładnikowego [kopolimeru (PA-b-PTMO)n-] PBT jako trzeci składnik w określonych warunkach (M"iPAn < 2000; 1000 < Mnpa12 < <= 1400; DPPBT < <= 7) spełnia rolę stabilizatora struktury stanowiąc kompatybilizator na granicy domena/matryca.

EN

The ternary multiblock system - terpoly(ester-b-ether-fr-amide) TPEEA with the following chemical structure: poly[(tetramethylene terephthalate)-Wocfc-(oxytetramethylene)-Woc/c-(laurolactam)] marked as -(PBT-&-PTMO-fc-PA12)-n has been obtained. This is a system in which the third component, PBT block in this case, characterized with properly chosen molecular weight is dissolved in PA12 blocks hard phase and partially dissolved in PTMO blocks soft phase. The effect of the changes of PA12 and PTMO blocks lengths on the structure and phase separation of TPEEA obtained has been determined with using DSC, DMTA and WAXS methods (tables 2 and 3, Fig. 1-6). The significant effect of intermediate phase on the elastomer characteristics as well as important influence of this phase composition on the thermal properties of the continuous phase and separation degrees of hard and soft phases have been confirmed. It has been stated the composition and part of intermediate phase determine many application features of TPEEA (table 5) and first of all decide about high flexible properties of the product. It has been proved that PBT as a third component introduced into the diblock system (PA-Ł>-PTMO)n in some conditions (M"PA]2 > 2000, 1000 < M"PTM0 < 1400, DPPBT < 7) plays a role of the elastomer structure stabi-lizer as a compatibilizer on the domain - matrix border.

3

Wpływ budowy chemicznej bloku amidowego na właściwości termiczne i strukturę elstomerów terpoli(estro-b-etero-b-amidowych)

63%

Ukielski R. , Piątek M.

|

tom Vol. 52, nr 25

135-140

PL

Otrzymano multiblokowe terpolimery -(PBT-b-PTMO-b-PA12.10)- stanowiące układy polimerowe w których jeden z trzech bloków (tu PBT) nie rozpuszcza się w fazie bloków PA12.10 (twardej) oraz rozpuszcza się nieznacznie w fazie bloków PTMO (miękkiej). Metodą DSC zbadano właściwości termiczne tych polimerów i stwierdzono, że blok PBT działa jako element usztywniający strukturę fizyczną -(PBT-b-PTMO-b-PA12.10)n-. Powoduje zatem pogorszenie właściwości elastycznych i prowadzi do wytworzenia termopolimerów o cechach tworzyw wzmocnionych. Termopolimery porównano z opisanymi w [6] elastomerami -(PBT-b-PTMO-b-PA12)-n, w których sztywny blok PBT o DPPBT<7 rozpuszcza się w twardej fazie bloków PA12 i częściowo rozpuszcza się w fazie miękkiej. Stwierdzono, że nawet mała zmiana w budowie chemicznej bloku amidowego znacząco wpływa na strukturę, rozdział faz i właściwości terpolimerów.

EN

Multiblock terpolymers -(PBT-b-PTMO-b-PA12.10)n- comprising the polymer systems in which one of the three blocks (PBT) is not soluble in the hard phase of PA12.10 blocks but is slightly soluble in the soft phase of PTMO blocks have been obtained. The DSC method was applied to investigate the thermal properties of these polymers and it was found that the PBT block acts as an element that produce stiffness of -(PBT-b-PTMO-b-PA12.10)n- structure. Thus, this block causes deterioration of the elastic properties and leads to the formation of terpolymers possessing the features of reinforced plastics. The terpolymers were compared with the previously described [5] -(PBT-b-PTMO-b-PA12)n- elastomers, in which the rigid PBT block (DP>7) dissolves in the hard phase of PA12 blocks and partly dissolves in the soft phase. It was found that even a small change in the chemical structure of the amide block influences significantly on the structure, phase separation and the properties of terpolymers. An analysis of the thermal properties of -(PBT-b-PTMO-b-PA12.10)n- confirms a thesis that the block terpolymers possess good elastic properties in case when one of blocks partly dissolves in the phases formed from the remaining blocks [6,7,9].

4

Poli(oksyetyleno-b-tereftalan trimetylenu) : synteza, struktura, degradacja

51%

Rokicka J. , Kotowski D. , Ukielski R.

|

tom [R.] 18, nr 6

632-636

PL

Otrzymano poli(estro-b-etery) składające się z poli(tereftalanu trimetylenu) (PTT) jako bloku sztywnego oraz poli(oksyetyleno)diolu (PEG) jako bloku giętkiego. Metodami 1H NMR oraz FTIR potwierdzono zakładaną strukturę kopolimerów. Metodami DSC i DMTA zdefiniowano właściwości termiczne i rozdział fazowy otrzymanych układów. Materiały poddano testom podatności na degradację hydrolityczną w roztworach o pH=4,9; 7; 8,5 oraz na degradację w glebie. Degradację polimerów po 8 tygodniach oceniono mierząc zmianę lepkości istotnej.

EN

New poly(ester-b-ether) multiblock elastomers containing poly(trimethylene terephthalate) hard segments and polyoxyethylene soft segment were prepared and studied by 1H NMR and FTIR methods to confirme their assumed chemical structures and by DSC and DMTA methods to define the phase separation and thermal properties. Materials were subjected to hydrolytic degradation in solutions of pH: 4,9; 7; 8,5; and degradation in soil. The degradation after a period of 8 weeks was measured by the change of intrinsic viscosity of the polymers.

5

Wpływ długości oligoamidowego bloku giętkiego na strukturę i właściwości multiblokowych poli(amido- b-amidów) (PAA)

51%

Piątek M. , Ukielski R. , Borysiak S.

|

tom T. 11, nr 3

11-17

PL

W artykule omówiono poli(amido-b-amidy) (PAA) należące do grupy termoplastycznych elastomerów multiblokowych. Tego typu polimery zbudowane są z oligoamidowych bloków sztywnych i oligoamidowych bloków giętkich. Jako bloki sztywne stosowano oligo(laurynolaktam) (PA12). Oligoamidowy blok giętki otrzymano z kwasu dilinoleinowego (DLA) i heksametylenodiaminy (HMDA). Zostały oznaczone: graniczna liczba lepkościowa (GLL), pęcznienie w benzenie (Sbenz), temperatura topnienia (Tm), twardość (H) oraz właściwości mechaniczne. Aby zbadać wpływ ciężaru cząsteczkowego bloków giętkich na strukturę fizyczną PAA wykonano badania kopolimerów metodami DSC, DMTA i WAXS.

EN

Poly(amide-b-amide)s - multiblock thermoplastic elastomers were discussed in this paper. These type of polymers were build from oligoamide hard block and oligoamide soft block. As hard block was used oligo(laurolactam) (PA12), oligoamide soft block was prepared from dilinoleic acid (DLA) and 1,6- hexamethylene diamine (HMDA). The limiting viscosity number (GLL), equilibrium swelling in benzene (Sbenz,), melting point (Tm), hardness (H) and mechanical properties were determined. The influence of soft block content on structure (PAA) was analyzed by DSC, DMTA, WAXS method.