Wyniki wyszukiwania - BazTech

Ograniczanie wyników

2 Polimery

Znaleziono wyników: 2

Liczba wyników na stronie

Wyniki wyszukiwania

Sortuj według:

Ogranicz wyniki do:

Zirconocene catalysts supported on modified and nonmodified silica

Kovaleva N. Y., Ushakova T. M., Gavrilov Y. A., Krasheninnikov V. G., Ladygina T. A., Novokshonova L. A., Leipunskii I. O., Zhigach A. N., Kuskov M. L.

Polimery

2001

T. 46, nr 4

257-260

The temperature-programmed desorption (TPD) technique was used to study, by mass spectrometry (MS), the desorbates released from Si02-supported MAO (I) and SiO2-supported Cp2ZrCl2 (II) surfaces. With II, Cp groups were found to be copiously released at temperatures exceeding 200°C. Hence, decomposition of Cp2ZrCl2 while the compound is being heterogenized, cannot explain the low activity of the catalyst II in which Cp2ZrCl2 is chemically bonded to the carrier surface through OH groups. The MS (intensity vs. temperature) curves recorded for the I desorbates exhibit maxima (Fig. 2) for m/z = 15-16 at about 200°C and 400°C. They represent the methyl groups liberated on thermal destruction of =A1-C- bonds in respectively AlO(Me)2 and AlO2Me. At about 400°C, the MAO oligomer molecules were fragmented to produce AlOMe (m/z = 58), A1OA1 (m/z = 70), AlOMe2 (m/z = 73), AlO2Me (m/z = 74), A13O3 rings (m/z = 131), and (A13O3)-O- rings (m/z = 147). Alternating adsorption (up to 8 times) of AlMe3 vapor followed by H2O vapor on SiO2 surface was tried to synthesize SiO2-supported MAO with no "free" AlMe3. As a result, surface structures of the type =Si-O-(AlMeO)n (n = 8) were produced. The MAO thus synthesized was showed by TPD studies to have a linear or a planar net structure.

Z powierzchni nośnika (SiO2), na którym zakotwiczono metyloaluminoksan (MAO) (układ I) lub Cp2ZrCl2 (układ II) uwalniano metodą temperaturowo programowanej desorpcji (TPD) produkty termicznego rozkładu, które następnie badano metodą spektrometrii masowej. Stwierdzono, że z układu II grupy cyklopentadienylowe odszczepiały się dopiero w temperaturze przekraczającej 200°C, zatem obserwowana mała aktywność w polimeryzacji etylenu układu II, w którym Cp2ZrCl2 jest chemicznie związany z powierzchnią nośnika poprzez grupy OH, nie jest spowodowana rozkładem grup Cp2ZrCl2 podczas otrzymywania katalizatora. Na krzywych TPD układu I (SiO2/MAO) wystąpiły maksima w temp. 200°C i 400°C odpowiadające wartości m/z = 15-16, które przypisano uwalnianiu się grup metylowych w wyniku termicznego rozpadu w temp. 200°C wiązania =A1-C we fragmentach Al(O)Me2 i AIO2Me. Natomiast w temp. 400°C rozkład oligomerów MAO ujawnił się uwalnianiem fragmentów AlOMe, A1OA1, AlOMe2, Al2OMe oraz pierścieni AI3O3 i (Al3O3)-O-. Zbadano możliwość wytworzenia MAO bezpośrednio na powierzchni SiO2/ na którą działano przemiennie parami AlMe3 i H2O (SiO2/MAO*). Metodą TPD stwierdzono powstawanie powierzchniowego układu typu =Si-O-(AlMeO)n (n = 8) o budowie liniowej lub płaskiej. Ta budowa MAO* jest niekorzystna w porównaniu z typową trójwymiarową strukturą cykliczną MAO i powoduje brak aktywności Cp2ZrCl2 na takim nośniku w polimeryzacji etylenu.

Study on the energy distribution of active sites in heterogeneous Ziegler-Natta catalysts

Novokshonova L. A., Kovaleva N. Y., Gavrilov Y. A., Krasheninnikov V. G., Leipunskii I. O, Zhigach A. N., Larichev M. N., Chebunin M. V.

Polimery

1998

T. 43, nr 4

239-243

A method was developed to study the nonuniformity of active centers in heterogeneous Ziegler-Natta type catalysts. The method is to ana-lyze by mass spectrometry the products of thermal destruction (resulting on thermo-programmed desorption) of the catalyst at the stage of olefin poly-merization (when the polymer chain connected with the active site is still relatively short). The products to be examined were desorbed from the surface of the SiO2/TiCl2/Et2AlCl catalyst heated from room temperature to 500°C, before and after the gas-phase polymerization of ethylene that was carried out under the conditions guaranteeing short macromolecular chains to be obtained on the catalyst surface. Two distinct maxima were found on the TPD curve over 180-210°C and 280-320°C with the catalyst submitted to a short-term polymerization; they were ascribed to thermal destruction of the active Ti-C bond, accompanied by evolution of hydrocarbon molecules (PE) of varying chain lengths (up to 14 mers in the macromolecule). This fact allows to infer that the catalyst examined contained at least two types of active centers differing in the activation energy of thermal destruction of the Ti-C bond. Full analysis of the two maxima in the TPD curve allowed to obtain the distribution pattern of the energy of activation of thermal de-struction, which shows the active centers in the catalyst investigated to be heterogeneous.

Opracowano nową metodę badania niejednorodności centrów aktywnych na heterogenicznych katalizatorach typu Zieglera-Natty. Polega ona na termoprogramowanej desorpcji (TPD) produktów termicznej destrukcji z powierzchni katali-zatora w toku początkowych etapów polimeryzacji olefin (etylenu), gdy łańcuch polimeru jest jeszcze krótki; produkty te następnie poddaje się analizie metodą spektrografii masowej. Zbadano produkty zdesorbowane z powierzchni katalizatora Si02/TiCl4/Et2AlCl ogrzewanego od temperatury otoczenia do temp. 500°C, przed i po polimeryzacji etylenu w fazie gazowej (2-10 min, 0,065-2,6 kPa C2H4, temperatura otoczenia), prowadzonej do uzyskania Mn < 20 000. Krzywe TPD dotyczące katalizatora poddanego krótkotrwałej polimeryzacji wykazały maksima w zakresach 180-210°C i 280-320°C. Przypisano je termicznej destrukcji aktywnego wiązania Ti-C, której towarzyszyło wydzielenie cząsteczek węglowodorów (oligomerów etylenu) o łańcuchach zawierających do 14 merów. Uznano, że na katalizatorze występują co najmniej dwa rodzaje centrów aktywnych, różniące się energią aktywacji ter-micznej destrukcji wiązania Ti-C. Pełna analiza maksimów na krzywej TPD umożliwiła przedstawienie rozkładu energii aktywacji tej destrukcji. Stanowi on dowód niejednorodności centrów aktywnych na badanym katalizatorze.