Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

Katalizatory i proces koordynacyjnej polimeryzacji etylenu - eksperyment i teoria

Szczegot K., Flisak Z., Sibelska I., Dawidowska-Marynowicz B.

Polimery

|

2004

|

T. 49, nr 7-8

498-504

PL

Badania eksperymentalne i teoretyczne koordynacyjnej polimeryzacji etylenu przeprowadzono wobec katalizatorów otrzymanych z prekursorów - kompleksów halogenków Ti, Zr, Hf, V z organicznymi zasadami Lewisa, nośnika magnezowego [MgCl2(THF)2] i związków glinoorganicznych. Określono zależnosć pomiędzy rodzajem halogenków w prekursorze a aktywnością katalizatora wanadowego. Ustalono profile energetyczne reakcji insercji i terminacji (beta-eliminacji) oraz przeniesienia atomu wodoru beta. Obliczone wartości barier insercji, a także energii wiązania etylenu do centrum aktywnego dobrze korelują z wynikami polimeryzacji. Stwierdzono występowanie w centrach aktywnych oddziaływań agostycznych, które odgrywają istotną rolę w stabilizacji wiązania metal przejściowy-węgiel. VV katalizatorach tytanowo-magnezowych z ligandami tlen-donorowymi (tetrahydro-furfurolem, jego anionem lub z eterem dimetylowym glikolu etylenowego) wykazano możliwość przekształcenia bidentnych ligandów tlen-donorowych w ligandy monodentne, co może mieć kluczowe znaczenie dla aktywności tych katalizatorów. Zaproponowano struktury centrów aktywnych w badanych katalizatorach oraz na drodze teoretycznej wykazano korzystny wpływ nośnika na ich aktywność.

EN

Experimental and theoretical studies of coordination polymerization of ethylene have been performed in the presence of precursors - the complexes of Ti, Zr, Hf, V halides with organic Lewis bases, magnesium support [MgCl2(THF)2] and organoaluminium compounds. It was found the correlation between a nature of halide in precursor and vanadium catalyst activity (Table 1, Figs. 1-3). The energetic profiles of insertion (Table 2) and termination [beta-elimination (Fig. 4) or hydrogen transfer (Table 3)] reactions have been computed. Calculated values of insertion barriers as well as of ethylene and active center bond energy correspond well with polymerizations results. Agostic interactions found in the active center, assist in stabilisation of transition metal carbon bond. In the titanium-magnesium catalysts, containing oxygen-donor ligands [tetrahydrofurfurol - Formula (I), its anion - Formula (II) or ethylene glycol dimethyl ether - Formula (III)], the possibility of transformation of O,O'-bidentate ligands into dangling monodentate ones was shown. This may play a crucial role in the catalyst activity. The structures of active centers in catalysts investigated have been proposed (Fig. 7) and has been demonstrated by theoretical way.

2

Transition metal chlorides complexes with tetrahydrofuran [MtCl(4)(THF)(2)] used as precursors of ethylene polymerization catalysts

Szczegot K., Flisak Z., Sibelska I., Dawidowska-Marynowicz B.

Polimery

|

2002

|

T. 47, nr 2

85-89

EN

Three complexes of transition metal chlorides with tetrahydrofuran (THF), viz., [TiCl4(THF)(2)] (I), [ZrCl4(THF)(2)] (II), and [HfCl4(THF)(2)] (III), were prepared and studied as the precursors of titanium-magnesium catalysts to be used in low-pressure polymerization (0.5 MPa, 323 K) of ethylene using AlEt3 (most favorable), AlEt2Cl, or Al(i-Bu)(3) as cocatalysts. The activity of catalysts increases in the order [HfCl4(THF)(2)] < [ZrCl4(THF)(2)] < [TiCl4(THF)(2)]. Degree of crystallinity (C), density, bulk density, M, MWD, and m.p. were determined for the resulting HDPE. Catalyst activity, found to obey the following ascending type (III) < (II) < (I), increased as the element electronegativity was raised and the partial charge on the transition metal atom in the precursor was diminished. The catalyst surface patterns visualized by a computer supported the experimental data. The uncomplexed, [MgCl2(THF)(2)]-supported tetrachlorides yielded catalysts less active than (I)-(III), but following the same general activity correlations.

PL

Otrzymano trzy kompleksy chlorków metali przejściowych z THF - [TiCl4(THF)2] (I), [ZrCl4(THF)2] (II), oraz [HfCWTHF),] (III) i zastosowano je jako prekursory katalizatorów tytanowo-magnezowych w niskociśnieniowej polimeryzacji (0,5 MPa, 323 K) etylenu przy użyciu AlEt3 (najkorzystniej), AlEt2Cl lub Al(z'-Bu)3 jako kokatalizatora (rys. 1, tabela 1). Zmierzono gęstość, gęstość nasypową, stopień krystaliczno-ści, ciężary cząsteczkowe i ich rozkład oraz temperaturę topnienia uzyskanego PE-HD (tabela 1). Aktywność katalizatorów wzrastała w szeregu (III) < (II) < (I), tzn. ze wzrostem elektroujemności pierwiastka metalu i ze spadkiem wartości ładunku cząstkowego na atomie metalu grupy przejściowej w cząsteczce prekursora (tabela 3). Uzyskane dane doświadczalne zostały potwierdzone przez komputerowe wykresy powierzchni katalizatora (rys. 2-6). Katalizatory zawierające nieskompleksowane z THF czterochlorki osadzone na [MgCl2(THF)2] były mniej aktywne od katalizatorów (I)-(III), ale także spełniały zależności ogólne (rys. 1).

3

Badania DFT katalizatorów do polimeryzacji olefin opartych na kompleksach metali przejściowych z O-donorowymi ligandami

Flisak Z., Szczegot K., Sibelska I., Dawidowska-Marynowicz B.

Zeszyty Naukowe. Chemia / Politechnika Śląska

|

2001

|

z. 146

59-62

EN

The structure of possible active sites as well as the energetic profiles of polymerization for the heterogeneous catalysts based on the complex of titanium tetrachloride and tetrahydrofuran (THF) were studied using DFT. Structural parameters of the titanium tetrachloride complex with the tetrahydrofurfuryloxo (THFFO) lingand as a precursor of the catalyst were also investigated.