Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

Katalizatory i proces koordynacyjnej polimeryzacji etylenu - eksperyment i teoria

Szczegot K., Flisak Z., Sibelska I., Dawidowska-Marynowicz B.

Polimery

|

2004

|

T. 49, nr 7-8

498-504

PL

Badania eksperymentalne i teoretyczne koordynacyjnej polimeryzacji etylenu przeprowadzono wobec katalizatorów otrzymanych z prekursorów - kompleksów halogenków Ti, Zr, Hf, V z organicznymi zasadami Lewisa, nośnika magnezowego [MgCl2(THF)2] i związków glinoorganicznych. Określono zależnosć pomiędzy rodzajem halogenków w prekursorze a aktywnością katalizatora wanadowego. Ustalono profile energetyczne reakcji insercji i terminacji (beta-eliminacji) oraz przeniesienia atomu wodoru beta. Obliczone wartości barier insercji, a także energii wiązania etylenu do centrum aktywnego dobrze korelują z wynikami polimeryzacji. Stwierdzono występowanie w centrach aktywnych oddziaływań agostycznych, które odgrywają istotną rolę w stabilizacji wiązania metal przejściowy-węgiel. VV katalizatorach tytanowo-magnezowych z ligandami tlen-donorowymi (tetrahydro-furfurolem, jego anionem lub z eterem dimetylowym glikolu etylenowego) wykazano możliwość przekształcenia bidentnych ligandów tlen-donorowych w ligandy monodentne, co może mieć kluczowe znaczenie dla aktywności tych katalizatorów. Zaproponowano struktury centrów aktywnych w badanych katalizatorach oraz na drodze teoretycznej wykazano korzystny wpływ nośnika na ich aktywność.

EN

Experimental and theoretical studies of coordination polymerization of ethylene have been performed in the presence of precursors - the complexes of Ti, Zr, Hf, V halides with organic Lewis bases, magnesium support [MgCl2(THF)2] and organoaluminium compounds. It was found the correlation between a nature of halide in precursor and vanadium catalyst activity (Table 1, Figs. 1-3). The energetic profiles of insertion (Table 2) and termination [beta-elimination (Fig. 4) or hydrogen transfer (Table 3)] reactions have been computed. Calculated values of insertion barriers as well as of ethylene and active center bond energy correspond well with polymerizations results. Agostic interactions found in the active center, assist in stabilisation of transition metal carbon bond. In the titanium-magnesium catalysts, containing oxygen-donor ligands [tetrahydrofurfurol - Formula (I), its anion - Formula (II) or ethylene glycol dimethyl ether - Formula (III)], the possibility of transformation of O,O'-bidentate ligands into dangling monodentate ones was shown. This may play a crucial role in the catalyst activity. The structures of active centers in catalysts investigated have been proposed (Fig. 7) and has been demonstrated by theoretical way.

2

Transition metal chlorides complexes with tetrahydrofuran [MtCl(4)(THF)(2)] used as precursors of ethylene polymerization catalysts

Szczegot K., Flisak Z., Sibelska I., Dawidowska-Marynowicz B.

Polimery

|

2002

|

T. 47, nr 2

85-89

EN

Three complexes of transition metal chlorides with tetrahydrofuran (THF), viz., [TiCl4(THF)(2)] (I), [ZrCl4(THF)(2)] (II), and [HfCl4(THF)(2)] (III), were prepared and studied as the precursors of titanium-magnesium catalysts to be used in low-pressure polymerization (0.5 MPa, 323 K) of ethylene using AlEt3 (most favorable), AlEt2Cl, or Al(i-Bu)(3) as cocatalysts. The activity of catalysts increases in the order [HfCl4(THF)(2)] < [ZrCl4(THF)(2)] < [TiCl4(THF)(2)]. Degree of crystallinity (C), density, bulk density, M, MWD, and m.p. were determined for the resulting HDPE. Catalyst activity, found to obey the following ascending type (III) < (II) < (I), increased as the element electronegativity was raised and the partial charge on the transition metal atom in the precursor was diminished. The catalyst surface patterns visualized by a computer supported the experimental data. The uncomplexed, [MgCl2(THF)(2)]-supported tetrachlorides yielded catalysts less active than (I)-(III), but following the same general activity correlations.

PL

Otrzymano trzy kompleksy chlorków metali przejściowych z THF - [TiCl4(THF)2] (I), [ZrCl4(THF)2] (II), oraz [HfCWTHF),] (III) i zastosowano je jako prekursory katalizatorów tytanowo-magnezowych w niskociśnieniowej polimeryzacji (0,5 MPa, 323 K) etylenu przy użyciu AlEt3 (najkorzystniej), AlEt2Cl lub Al(z'-Bu)3 jako kokatalizatora (rys. 1, tabela 1). Zmierzono gęstość, gęstość nasypową, stopień krystaliczno-ści, ciężary cząsteczkowe i ich rozkład oraz temperaturę topnienia uzyskanego PE-HD (tabela 1). Aktywność katalizatorów wzrastała w szeregu (III) < (II) < (I), tzn. ze wzrostem elektroujemności pierwiastka metalu i ze spadkiem wartości ładunku cząstkowego na atomie metalu grupy przejściowej w cząsteczce prekursora (tabela 3). Uzyskane dane doświadczalne zostały potwierdzone przez komputerowe wykresy powierzchni katalizatora (rys. 2-6). Katalizatory zawierające nieskompleksowane z THF czterochlorki osadzone na [MgCl2(THF)2] były mniej aktywne od katalizatorów (I)-(III), ale także spełniały zależności ogólne (rys. 1).

3

Badania DFT katalizatorów do polimeryzacji olefin opartych na kompleksach metali przejściowych z O-donorowymi ligandami

Flisak Z., Szczegot K., Sibelska I., Dawidowska-Marynowicz B.

Zeszyty Naukowe. Chemia / Politechnika Śląska

|

2001

|

z. 146

59-62

EN

The structure of possible active sites as well as the energetic profiles of polymerization for the heterogeneous catalysts based on the complex of titanium tetrachloride and tetrahydrofuran (THF) were studied using DFT. Structural parameters of the titanium tetrachloride complex with the tetrahydrofurfuryloxo (THFFO) lingand as a precursor of the catalyst were also investigated.

4

Kompleksy metali przejściowych z zasadami Lewisa jako prekursory katalizatorów polimeryzacji olefin. Cz. I. Postęp w komputerowym modelowaniu struktury katalizatora polimeryzacji

Flisak Z., Szczegot K.

Polimery

|

2001

|

T. 46, nr 5

368-373

PL

Dokonano przeglądu prac dotyczących modelowania molekularnego w polimeryzacji koordynacyjnej wobec homogenicznych i heterogenicznych katalizatorów Zieglera-Natty. Przedstawiono postęp w zrozumieniu mocy obliczeniowej na tle rozwoju teoretycznych metod obliczeniowych i coraz większej mocy obliczeniowej dostępnego sprzętu komputerowego. Opisano badania teoretyczne dotyczące mechanizmu polimeryzacji i struktury centrów aktywnych [równania (1)-(4)]. Przedstawiono też wyniki obliczeń własnych dotyczących porównania katalizatorów heterogenicznych opartych na kompleksach [MtCl,](THF)2], gdzie Mt oznacza metal 4. grupy układu okresowego - Ti, Zr, Hf. Określono charakterystykę geometryczną prekursorów (tabela 1), zaproponowano strukturę centrów aktywnych [równanie (5)], przeanalizowano zmiany ładunków na atomach metali przejściowych (tabela 2) oraz określono wartości entalpii polimeryzacji (tabela 3). Na podstawie tych danych wysunięto wnioski dotyczące różnic aktywności badanych katalizatorów.

EN

A review with 35 references covering molecular modeling in coordination polymerization over homogeneous and heterogeneous Ziegler-Natta catalysts. The study includes supports, cocatalysts, Lewis bases and solvents. Recent progress in elucidating the mechanism of elementary polymerization steps is presented against the background of rapidly developing computational methods and available computational power. Theoretical studies on polymerization mechanisms and structure of active centers are described (eqns. 1-4). Authors own calculations are used to compare [MtCl4(THF)2] complex-based (Mt = Ti, Hf or Zr) heterogeneous catalysts. The geometrical characteristics of precursors is presented (Table 1), structure of active centers is suggested (eqn. 5), charge variations on transition metal atoms are analyzed (Table 2), and polymerization enthalpies are evaluated (Table 3). These data are used to infer about activity differences between the catalysts investigated. Titanium is shown to yield the most active catalysts.

5

Kompleksy metali przejściowych z zasadami Lewisa jako prekursory katalizatorów polimeryzacji olefin. Cz. II. Postęp w komputerowym projektowaniu katalizatorów

Flisak Z., Szczegot K.

Polimery

|

2001

|

T. 46, nr 6

390-392

PL

Dokonano przeglądu prac dotyczących komputerowego projektowania katalizatorów do polimeryzacji olefin z punktu widzenia wpływu katalizatorów na przebieg tego procesu. Omówiono osiągnięcia w teoretycznym przewidywaniu katalitycznych właściwości kompleksów metali przejściowych, które dokonały się dzięki zrozumieniu mechanizmu polimeryzacji, charakteru centrów aktywnych, przyczyn aktywności takich katalizatorów oraz roli poszczególnych ich składników. Przedstawiono również zagadnienia, na których prawdopodobnie skupią się obecne i przyszłe prace teoretyczne w dziedzinie polimeryzacji koordynacyjnej (rola kokatalizatorów i zasad Lewisa dodawanych do układów katalitycznych, wpływ warunków doświadczalnych).

EN

A review with 14 references covering CAD of olefin polymerization catalysts in terms of the catalytic effects affecting the process course. Achievements are described in the theoretical prediction of catalytic properties of transition metal complexes, which stems from the understanding of polymerization mechanisms, catalytic site nature, catalyst activity, and tasks performed by individual catalyst constituents. Topics are delineated which are expected to be studied in future theoretical works covering the area of coordination polymerization (roles of cocatalyst(s), Lewis base(s), experimental conditions, etc.).

6

Titanium -magnesium catalysts containing tetrahydrofuran and ethyl acetate for ethylene polymerization

Szczegot K., Sibielska-Wiercigroch I., Efler J., Flisak Z.

Polimery

|

2000

|

T. 45, nr 5

344-348

EN

A complex [TiCl3(THF)2(CH3CO2C2H5] (I) was used as a pre-cursor of titanium-magnesium catalysts for ethylene polymerization. The complex was ball-milled in hexane with [MgCl2(THF)2] and activated with AlEt3 used as cocatalyst for 15 min at 323 K. Ethylene was polymerized at 323 K in hexane at a pressure of 0.5 MPa. The reaction was quenched with methanolic 5% HCl and the polymer was washed with methanol and dried at 303 K for 12 h at 5 hPa. The catalyst was found to be very active. Depen-ding on the nature of the cocatalyst used, the catalyst activity varied within a range of 21.5–93.0 kg PE/(g Ti ź h) and the resulting polymer was cha-racterized by specific gravity 0.955–0.968 g/cm3, bulk density 115–128 g/dm3, crystallinity 57.5–61.7% and molecular weight distribution width 9.04–11. The complex (I) is believed to decompose at the catalyst prepara-tion step. Catalyst activities of (I) were compared with those of catalysts ba-sed on titanium(III) and titanium(IV) chlorides and their complexes with Lewis bases. Pure (I) activated with organoaluminum compound is inactive in low-pressure ethylene polymerization.