Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

Polysiloxanes as supports for transition metal catalysts

Cypryk M., Pospiech P.

Polimery

|

2016

|

T. 61, nr 6

407--412

EN

This article reviews the potential applicability of polysiloxanes as supports for transition metal catalysts. Unique physicochemical properties of polysiloxanes suggest their usefulness as catalyst supports. Polysiloxanes of various macromolecular topologies – linear and star-shaped and hyperbranched – with the functional side groups capable of binding transition metals were prepared. These polymers were used as carriers for palladium and rhodium complexes. The activities of so-immobilized complexes of transition metals in model reactions were comparable to that of the corresponding homogeneous complexes of these metals.

PL

Przedstawiono przegląd potencjalnych zastosowań polisiloksanów jako nośników katalizatorów opartych na metalach przejściowych. Unikatowe właściwości fizykochemiczne polisiloksanów wskazują na ich przydatność w charakterze nośników katalizatorów. Otrzymano polisiloksany o różnych topologiach makrocząsteczek – liniowych, gwiaździstych i hiperrozgałęzionych – zawierających boczne grupy funkcyjne zdolne do wiązania metali przejściowych. Polimery te wykorzystano jako nośniki kompleksów palladu i rodu. Immobilizowane kompleksy metali przejściowych w modelowych reakcjach wykazały aktywność porównywalną z aktywnością katalizatorów homogenicznych.

2

Polisiloksany jako nośniki katalizatorów

Cypryk M., Pospiech P.

Chemik

|

2013

|

Vol. 67, nr 12

1173--1180

PL

Artykuł jest przeglądem dotychczasowej wiedzy w zakresie zastosowań polimerów rozpuszczalnych jako nośników katalizatorów, ze szczególnym uwzględnieniem polisiloksanów. Własności polisiloksanów wskazują na ich przydatność jako nośników katalizatorów. Otrzymano polisiloksany o różnych topologiach makrocząsteczek i przetestowano je jako nośniki palladu, rodu oraz lipazy z Candida rugosa. Immobilizowane kompleksy metali przejściowych wykazały w modelowych reakcjach aktywność porównywalną z katalizatorami homogenicznymi. Aktywność immobilizowanego enzymu była nieprzewidywalna w wyniku słabej kontroli procesu immobilizacji.

EN

This article aims to review the current knowledge of the use of soluble polymers as catalyst supports, with particular emphasis on polysiloxanes. Physicochemical properties of polysiloxanes suggest their usefulness as catalyst supports. Synthesis of polysiloxanes of various macromolecular topologies – linear and star-shaped and hyperbranched – with the functional side groups capable of binding transition metals and enzymes is reported. These polymers were used as carriers for palladium and rhodium complexes as well as for lipase from Candida rugosa. Immobilized complexes of transition metals showed in model reactions activity comparable to that of homogeneous catalysts. The immobilized enzyme had an unpredictable activity as a result of poor control of the immobilization process.

3

Ceramic precursors prepared from linear polysiloxanes

Nyczyk A., Klimek A., Wójcik M., Hasik M., Pośpiech P., Cypryk M.

Polish Journal of Applied Chemistry

|

2011

|

Vol. 55, nr 2

57-63

EN

Preceramic polysiloxanes have been obtained by cross-linking of linear vinylmethylsiloxane copolymers of regular chain microstructure with linear and cyclic hydrogensiloxanes. It has been found that the efficiency of cross- linking process (studied by IR spectroscopy) and the yields of the ceramic materials obtained after pyrolysis of cross-linked polymers (determined by TG analysis) depend on the chain microstructure of the polymer subjected to cross-linking as well as on the type of cross-linking agent applied.

4

Copolymerization of functional cyclotrisiloxanes - a reactivity comparison

Cypryk M., Delczyk-Olejniczak B.

Polimery

|

2010

|

T. 55, nr 7-8

503-511

EN

Kinetics of controlled simultaneous copolymerization of hexamethylcyclotrisiloxane (D3) with functional cyclotrisiloxanes was studied using n-BuLi in THF as initiator. Trifunctional (MeXSiO)3 (X3), where X = vinyl, trifluoropropyl or chloropropyl group, and monofunctional monomers [(Me2SiO)2MeXSiO] (D2X), where X = cyanopropyl or n-octyl group, were used as monomers. Reactivity ratios for each pair of comonomers were determined and the possibility of synthesis of gradient copolymers by this method is discussed.

PL

Zbadano kinetykę kontrolowanej kopolimeryzacji jednoczesnej heksametylo-cyklotrisiloksanu (D3) z funkcyjnymi cyklotrisiloksanami inicjowanej n-BuLi w THF. Jako cyklotri-siloksany funkcyjne zastosowano trójfunkcyjne (MeXSiO)3 (X3), gdzie X - grupy winylowa, trifluoropropylowa albo chloropropylowa [odpowiednio (DVl)3, (DPrf3)3 lub (DPrCl)3] oraz monofunkcyjne [(Me2SiO)2MeXSiO] (D2X), gdzie X - grupy cyjanopropylowa lub n-oktylowa (odpowiednio D2DPrCN i D2DOct) (rys. 1-4). Wyznaczono współczynniki reaktywności komonomerów we wspomnianych układach i omówiono możliwość syntezy na tej drodze kopolimerów gradientowych. Metodą DSC scharakteryzowano przemiany cieplne badanych produktów (rys. 5). Przedyskutowano też wyniki obliczeń kwantowo-chemicznych i zagadnienia stabilności kompleksów jonów Li+ z niektórymi badanymi monomerami cyklotrisiloksanowymi (rys. 6 i 7).

5

Zastosowanie spektroskopii 29Si NMR do badań polimerów krzemoorganicznych

Cypryk M.

Polimery

|

2007

|

T. 52, nr 10

730-735

PL

Przedstawiono krótki przegląd zastosowań współczesnych technik 29Si NMR w badaniach materiałów polimerowych opartych na krzemie. Uwzględniono przy tym warianty badań w roztworze oraz w stanie stałym. Pierwszy z tych wariantów wykorzystuje się zarówno do charakterystyki i identyfikacji produktów (polisiloksanów, polisilanów), jak i do bardziej subtelnych badań struktury oraz dynamiki łańcucha a także do badań mechanizmu i kinetyki reakcji polimeryzacji. Wariant NMR stanu stałego służy natomiast do oceny orientacji, dynamiki i zmian konformacyjnych łańcuchów polimerów wewnątrz bądź na powierzchni materiałów krzemoorganicznych.

EN

A short review of applications of modern 29Si NMR techniques in the investigations of silicon based polymeric materials is presented. Two variants of investigations i.e. in liquid state and solid-state NMR were taken into account. The first one is used for characteristics and identification of the products (polysiloxanes, polysilanes) as well as for fine investigations of the structure and dynamics of polymer chain and mechanism and kinetics of polymerization reactions. Solid-state NMR is used for the evaluation of orientation, dynamics and conformational changes of polymer chains inside or on the surface of organosilicon material.

6

Modyfikacje polimerów siloksanowych

Cypryk M., Delczyk B., Pospiech P., Strzelec K.

Polimery

|

2007

|

T. 52, nr 7-8

496-502

PL

Przedstawiono metody syntezy polisiloksanów o regulowanej strukturze i ich modyfikacji w wyniku reakcji grup bocznych w łańcuchu. W szczególności scharakteryzowano siloksany z grupami winylowymi wykorzystywane do kontrolowanej syntezy krzemoorganicznych związków wielkocząsteczkowych o różnej architekturze - kopolimerów liniowych, szczepionych, hiperrozgałęzionych i gwiaździstych. Opisano jedną z obiecujących nowych metod modyfikacji łańcucha polisiloksanowego, jaką jest reakcja sililującego sprzęgania, w wyniku której można otrzymać nowe polimery o właściwościach ciekłokrystalicznych lub nieliniowych właściwościach optycznych. Przedstawiono także zastosowanie polimetylowinylosiloksanów w charakterze polimerowych nośników katalizatorów, np. kompleksów palladu, platyny lub rodu. Omówiono syntezy katalizatorów na nośnikach polisiloksanowych o różnej strukturze oraz wstępne wyniki badań aktywności otrzymanych układów katalitycznych w modelowych reakcjach hydrosililowania i reakcji Hecka.

EN

The methods of synthesis of polysiloxanes of regular structure and their modifications resulted from side groups’ reactions (Scheme A) were presented. Especially siloxanes with vinyl groups were characterized. They are used for controlled syntheses of organosilicone macromolecular compounds (Scheme B) of various architecture - linear, grafted, hyperbranched and star copolymers. There was described one of new promising methods of polysiloxane chain modification i.e. reaction of silylative coupling (Scheme C and D) allowing obtaining new polymers showing liquid crystalline properties or non-linear optical ones. The applications of polymethylvinylsiloxanes as polymeric catalysts’ supports, e.g. palladium, platinum or rhodium complexes (Scheme H), were also presented. The syntheses of catalysts supported on polysiloxanes of various structures have been discussed as well as preliminary results of investigations of catalytic systems activities in model reactions of hydrosilylation or Heck reaction (Scheme G).

7

New gradient siloxane copolymers

Cypryk M., Delczyk B.

Polimery

|

2006

|

T. 51, nr 7-8

499-506

EN

Anionic ring opening polymerisation of cyclotrisiloxanes allows to synthesise well-defined polysiloxanes. Experimental evidence for the selectivity of polymerisation and for the possibility of controlling the structure and functional group distribution in polysiloxanes obtaining by this method is provided. Siloxane copolymers of controlled gradient distribution of units along the chain may be obtained in this way. Kinetic studies of copolymerisation in combination with computer simulation make possible designing a copolymer structure. Thermal and dynamic mechanical studies confirm that properties of gradient copolysiloxanes are different from those of block copolymers of the same molecular weight and cumulative composition.

PL

Kopolimery gradientowe stanowią nową klasę polimerów o składzie zmieniającym się stopniowo wzdłuż łańcucha (rys. 1). W wyniku gradientowego rozkładu merów oddziaływania międzycząsteczkowe zmieniają się tu w sposób ciągły wzdłuż łańcucha, co odróżnia te kopolimery od innych kopolimerów, np. blokowych, lub bezładnych. Ta specyficzna cecha kopolimerów gradientowych powinna spowodować ich unikatowe własności termiczne i mechaniczne. Tego rodzaju siloksanowe kopolimery otrzymano w wyniku kontrolowanej anionowej kopolimeryzacji z otwarciem pierścienia heksametylocyklotrisiloksanu z cyklotrisiloksanami zawierającymi grupy funkcyjne przy atomach krzemu. Anionowa polimeryzacja cyklotrisiloksanów ma cechy polimeryzacji żyjącej i pozwala na kontrolę procesu oraz ciężarów cząsteczkowych i struktury otrzymanych polimerów (schemat A). Pokazano możliwości modyfikacji grup funkcyjnych w łańcuchu (schematy B i C) oraz możliwości kontroli ich rozkładu wzdłuż łańcucha. Przedstawiono wyniki własnych badań kinetycznych kopolimeryzacji mających na celu wyznaczenia współczynników reaktywności komonomerów (rys. 2 i 3), co stwarza możliwość projektowania i przewidywania struktur kopolimerów. Pokazano przykłady modyfikowania chwilowego składu kopolimerów siloksanowych otrzymanych metodą kopolimeryzacji równoczesnej oraz kopolimeryzacji z ciągłym dodawaniem jednego z monomerów do mieszaniny polimeryzacyjnej (rys. 3, 5 i 6). Przedstawiono również wstępne wyniki badań niektórych właściwości omawianych kopolimerów (rys. 7).

8

Mechanizm kationowej polimeryzacji cyklosiloksanów z otwarciem pierścienia -interpretacja nowych wyników

Cypryk M., Chojnowski J., Kaźmierski K., Kurjata J.

Polimery

|

2004

|

T. 49, nr 7-8

491-497

PL

Artykuł dotyczy wymienionego w tytule mechanizmu, który wciąż nie jest do końca poznany; kontrowersje budzi np. struktura centrum aktywnego propagacji. Poczynione niedawno bezpośrednie obserwacje trzeciorzędowych jonów sililoksoniowych w widmach 29Si NMR w niskiej temperaturze w reakcji kationu silileniowego generowanego in situ z siloksanami w środowisku o bardzo malej nukleofilowości oraz badanie polimeryzacji kationowej cyklicznego tetrakis(dimetylosila)dioksanu o symbolu 2D2 przemawiają za strukturą centrów aktywnych w postaci trzeciorzędowych jonów sililoksoniowych. Oparta na widmach 29Si NMR i statystyki Markova analiza rozkładu sekwencji podstawników w polisiloksanach otrzymanych w polimeryzacji cyklotrisiloksanów o mieszanych podstawnikach wobec kwasów protonowych świadczy o mechanizmie szybkiej aktywacji-dezaktywacji centrów aktywnych. Propagacja zachodzi prawdopodobnie poprzez jony trisililoksoniowe podlegające szybkiej wymianie z grupami estrowymi. Wyniki wskazują na różnice w kinetyce polimeryzacji między układami o małej nukleofilowości, gdzie czas istnienia jonów sililoksoniowych jest stosunkowo długi, i układami inicjowanymi typowymi kwasami protonowymi, których aniony charakteryzują się stosunkowo znaczną nukleofilowością, w związku z czym jony trisililoksoniowe są bardzo nietrwałe i ich stężenie stacjonarne jest znikome.

EN

Mechanism of the cationic ring opening polymerization of cyclosiloxanes is still not fully understood. For example, the role of tertiary silyloxonium ions as the intermediates in this process is still controversial. Formation of trisilyloxonium ions generated from hexamethylcyclotrisiloxane, D3, and octamethylcyclotetrasiloxane, D4, was observed by 29Si NMR spectroscopy at low temperatures and the ring opening polymerization (ROP) of these monomers in the presence of such ions was demonstrated. Kinetics of the polymerization of cyclic oxymultisilylene, [(Me2Si)2O]2, 2D2/ and the direct observation of trisilyloxonium ions in the polymerization system under low nucleophilic conditions is in favour of this mechanism [equations (3), (4), (8)]. The results of sequence analysis in the polymer formed by cationic ROP of cyclotrisiloxanes, containing different siloxane units in the molecule (Markov statistics - Table 1, Schemes B and C), were interpreted in terms of the chain extension mechanism involving reversible deactivation, in which the cyclic trisilyloxonium ion is not a persistent active propagation center but only a transient intermediate in each act of monomer addition. Polymerizations of strained cyclotrisiloxanes (such as D3), unstrained cyclotetrasiloxanes (such as D4) and cyclic oxymultisilylenes (such as 2D2) seem to proceed according to the common mechanism. The differences in kinetics and thermodynamics of the polymerization of these monomers can be explained by the differences in the ring strain and in the nucleophilicity of these monomers relative to that of the oxygen atoms in a polymer.

9

Analiza rozkładu sekwencji w kopolimerach siloksanowych jako narzędzie badania mechanizmu polimeryzacji cyklosiloksanów

Cypryk M.

Polimery

|

2001

|

T. 46, nr 7-8

468-475

PL

Badano polimeryzację modelowego monomeru - - 2,2-difeny-lo-4,4,6,6-tetrametylocyklotrisiloksanu - wobec inicjatorów anionowych [silanolanu litu w THF, mieszaniny silanolanu potasu z eterem koronowym 18-crozvn-6 (1:1) w toluenie i silanolanu tetrametyloamoniowego w toluenie] oraz kationowych (kwasu trifluorometanosulfonowego i mieszaniny tego kwasu z estrem trimetylosililowym). Rozkład jednostek -R2SiO- w otrzymanych kopolimerach mierzono na poziomie pentad metodą 2''Si-NMR. Stosując analizę statystyczną Markova I rzędu [schemat A, układ równań (2)] w połączeniu z oznaczaniem sekwencji na końcach łańcucha polimeru, obliczono prawdopodobieństwa otwarcia pierścienia monomeru w trzech nierównocennych miejscach a, b i c (tabela 1). Analiza sekwencyjności pokazała, że chemoselektywność polimeryzacji jest znaczna; reakcje rozerwania wiązań siloksanowych w łańcuchu polimeru nie mają znaczenia do wysokich stopni przereagowania monomeru (>95%). Polimeryzacja nie jest natomiast regioselektywna - pierścień monomeru jest otwierany we wszystkich miejscach a, b i c, w proporcjach zależnych od układu polimeryzacyjnego. Rozkład sekwencji jednostek siloksanowych w łańcuchu dostarcza istotnych informacji na temat mechanizmu addycji monomeru do centrum aktywnego; omówiono ten mechanizm w odniesieniu do polimeryzacji anionowej i kationowej. Obliczenia kwantowo-mechaniczne wykazały, że brak regioselektywności w układzie może wynikać z oddziaływania kationu (przeciwjonu) z pierścieniem fenylowym, stabilizującego struktury, w których kation oddziałuje z mniej zasadowym atomem tlenu związanym z grupą Ph2Si.

EN

29Si NMR spectroscopy was used to establish the sequence distribution in polymers prepared by ring opening of 2,2,4,4-tetramethyl-6,6-diphenykyclotrisiloxane in the presence of anionie (lithium silanolate in tetrahydrofuran (THF), a (1:1) potassium silanolate-18-crown-6 ether mixture in toluene, and tetramethylammonium silanolate in toluene) and cationic (trifluoromethanesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid-trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate) initiators. The pentad sequence distribution in the chains was deduced from 29Si NMR spectra and was simulated by numerical and Monte Carlo methods based on the first order Markov chain statistics (Scheme A, equation set 2) in combination with the determination of sequences at chain ends. Ring-opening probabilities were evaluated at three nonequivalent positions a, b and c (Table 1), whereby the chemoselectivity of polymerization and the regioselectivity of monomer's ring opening were determined. The polymerization proved to be highly chemoselective; the side reactions involving cleavage of siloxane bonds were found to be insignificant up to high monomer conversions (>95%). The first order Markov chain model showed the regioselectivity of monomer addition to the active center to be low, i.e., with each initiating system examined, the siloxane ring was opened at the three nonequivalent positions at significant levels of probability and in the proportions related to the type of the polymerization system (Table 1). This mechanism was discussed for both anionie and cationic polymerizations. The proportions of monomer openings exhibited the specific mechanistic features of the initiating systems used. Quantum-mechanical (ab initio) calculations showed the lack of regioselectivity in the polymerization systems to be attributable to phenyl ring-cation (counter-ion) interactions that stabilize the structures in which the cation interacts with the less basic oxygen atom linked to the Ph2Si group.

10

Ab initio calculations of the 29Si NMR chemical shifts of simple silicon compounds

Cypryk M.

Bulletin of the Polish Academy of Sciences. Chemistry

|

1999

|

Vol. 47, No. 1

33-40

EN

Two methods of (29) Si NMR calculations, GIAO-HF and GIAO-B3LYP /6-311+G(2d,p) were compared for a series of simple silicon compounds. The (29) Si isotropic chemical shifts obtained by both methods are in reasonable agreement with the experi-ment, although the GIAO-HF method predicts the chemical shifts slightly more precisely. The accuracy is generally worse than that reported for (13)C chemical shifts calculations.