Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

The effect of substituents in bis(cyclopentadienyl)zirconium dichloride complexes on catalytic properties with Al(i-Bu)3/CPh3B(C6F5)4 as activator in ethylene polymerization

Panin N., Babkina O. N., Bravaya N. M.

Polimery

|

2001

|

T. 46, nr 1

44-47

EN

A series of zirconocenes (RCp)2ZrCl2 (R = H, Me, i-Pr, n-Bu, z'-Bu, Me3Si, cyclo-C^Hu) and a "constrained geometry catalyst" Me2SiCp*N(i-Bu)ZrCl2 (Cp* = C5(CH3)4), activated with Al(z-Bu)3/CPh3B(QF5)4, were studied in relation to catalytic properties in ethylene polymerization. With varying substituents, the complexes gave polymer yields diminishing in the following descending order: Me > i-Pr > w-Bu > z'-Bu > Me3Si > cyc/o-C6Hn. The logarithm of initial polymerization rate (eqn. 3) was found to be directly related to the superposition of inductive and steric constants of the substituents in the ternary systems (Fig. 3, Table 2). The M of the PE produced with the aid of ternary catalytic systems was higher than that of PE produced with the corresponding complexes using methylaluminoxane (MAO) as cocatalyst. Polymerization kinetics data allow to suggest the Al(z-Bu)3 to have been incorporated into the active center as a heteronuclear bridged complex.

PL

Zbadano aktywność katalityczną w polimeryzacji etylenu szeregu cyrkonocenów (RCp)2ZrCl2 (R = H, Me, i-Pr, n-Bu, z-Bu, Me3Si, cycto-C6Hn) oraz katalizatora o usztywnionej strukturze geometrycznej Me2SiCp*N(z-Bu)ZrCl2 [Cp* = C5(CH3)4] z zastosowaniem Al(2-Bu)3/CPh3B(C6F5)4 jako aktywatora. Ustalono, że wydajność polimeru malała w następującej kolejności podstawników: Me > z-Pr > n-Bu > i-Bu > Me3Si > cyclo-CeHn- Zbadane trójskładnikowe układy katalityczne wykazują liniową zależność pomiędzy logarytmem początkowej szybkości polimeryzacji [równanie (3)] i kombinacją liniową wartości stałych indukcyjnych i sferycznych (równanie Hammetta) podstawników (rys. 3, tabela 2). Ciężary cząsteczkowe PE uzyskanych przy użyciu omawianych układów katalitycznych były większe w przypadku PE otrzymanych wobec odpowiednich kompleksów, w których jako katalizator zamiast Al(z-Bu)3 występował metyloaluminoksan (MAO). Dane dotyczące kinetyki polimeryzacji pozwalają wnioskować, że Al(i-Bu)3 jest wbudowany w centra aktywne jako heteronuklearny kompleks mostkowy.

2

From the nature of zirconocene/activator catalysts to polymerization performance and polyethylene properties

Bravaya N. M., Panin N., Babkina O. N., Karpova N. D.

Polimery

|

2001

|

T. 46, nr 6

397-401

EN

The influence of the activation procedure applied to a metallo-cene on its catalytic behavior in ethylene polymerization is discussed and the effect of the zirconocene/activator nature on the properties of PE is demonstrated. MAO and TIBA/CPh3B(QF5)4 are intercompared as cocatalysts. The catalytic behavior and the kinetics of ethylene polymerization catalyzed by TIBA/CPh3B(C6Fs)4-activated metallocene complexes allowed to infer that, in ternary catalytic systems with dichloride precatalysts, TIBA acts not only as an impurity scavenger or simply an alkylating agent, but also as a cocatalyst giving rise to heteronuclear cationic species providing lower chain propagation and chain transfer rates than those generated upon MAO action. When activated with TIBA/CPh3B(C6F5)4 dichloride zirconocenes were moderately active as compared with MAO and yielded PEs of considerably higher M. A halide or alkyl ligand present in the outer coordination sphere of active sites affects considerably both the catalytic performance of active species and the properties of the resulting PE. The Cl-keeping Al-Zr heteronuclear active sites give rise to high-M linear PE; alkyl holders are highly capable of chain propagation and chain transfer to monomer. The high reactivity of the Zr-Cl bond in the latter active sites manifests itself also in the high ability to incorporate alfa-olefins to yield PE chains containing branches with 4-10 incorporated ethylene units.

PL

Omówiono wpływ sposobu aktywowania metalocenu na jego katalityczne zachowanie się w polimeryzacji etylenu oraz wpływ rodzaju układu cyrkonocen/aktywator na właściwości otrzymywanego PE. Porównano działanie metyloaluminoksanu (MAÓ) i Al(!-Bu)3(TIBA)/CPh3B(C6F5)4 jako kokatalizatorów. Kinetyka polimeryzacji etylenu katalizowanej kompleksami metalocenowymi aktywowanymi za pomocą TIBA/CPh3B(C6H5)4 oraz katalityczne zachowania takiego układu pozwalają wnioskować, że w trójskładnikowych układach katalitycznych z prekatalizatorami dwuchlorkowymi TIBA działa nie tylko jako zmiatacz zanieczyszczeń lub środek alkilujący, lecz także jako kokatalizator powodujący powstawanie heterojądro-wych struktur kationowych, które spowalniają reakcję propagacji i przeniesienia łańcucha w większym stopniu niż to czyni MAO. W porównaniu z aktywowaniem MAO, cyrkonoceny dwuchlorkowe aktywowane przez TIBA/CPh3B(C(,F5)4 okazały się umiarkowanie aktywne i prowadziły do wytworzenia PE o znacznie większym ciężarze cząsteczkowym (M). Chlorowiec lub ligand alkilowy występujący w zewnętrznej sferze koordynacyjnej centrum aktywnego wpływa w bardzo istotny sposób na katalityczne zdolności tego centrum i właściwości powstającego PE. Heterojądrowe centra aktywne Al-Zr zawierające Cl powodują tworzenie się liniowego PE o dużym M, podczas gdy centra zawierające alkil wydajnie wspomagają reakcje propagacji i przeniesienia łańcucha. W tym ostatnim przypadku znaczna reaktywność wiązania Zr-C przejawia się też dużą zdolnością do wbudowywania a-olefin, co prowadzi do powstawania rozgałęzionych łańcuchów PE.

3

Electroconductivity measurements in the solutions of catalytic systems based on metallocene complexes and various activators

Babkina O. N., Saratovskikh S. L., Bravaya N. M.

Polimery

|

2001

|

T. 46, nr 6

393-396

EN

Electroconductivity (%) was studied in 10 ' to 1CT7 M bent-sandwich and ansa-metallocene (Cp2 MX2/ Me2SiInd2MX2, Me2SiCp2MX2, Me2SiCp-t-BuMX2, Me2Si(2-MeInd)2MX2, (2-PhInd)2MCl2, EtInd2ZrCl2 and ((cyc/o-C6Hn)2Cp)2ZrCl2; M = Ti, Zr; X = Cl, Me) solutions (toluene, dimethy-lene chloride as varying polarity solvents) of homogeneous Ziegler-Natta catalyst systems derived in situ from the metallocene precursors and an organoaluminum compound (AlEt3, AlEt2Cl, Al-i-Bu3), polymethylaluminoxa-ne (MAO) or perfluorophenyl borate (Ph3CB(C6F5)4, Me2PhHNB(C5F5)4) as co-catalyst in relation to metallocene /activator ratio over a wide metallocene concentration range and in the absence or presence of an a-olefin. The specific electroconductivity of the reaction product solution was almost always higher than the sum of the electroconductivities of the individual component solutions measured under comparable conditions (Table 1). Apparent dissociation degrees and charged species equilibrium concentrations were evaluated (Tables 2, 3). The time profiles of electroconductivities and polymerization rates measured simultaneously were found to follow analogously descending courses (Figs. 3, 4). Low or very low metallocene concentration (1CTJ-1CT7 M), perfluorophenyl borate as activator, and sometimes also the a-olefin (propylene, hexene) added were found to enhance the electroconductivity (Table 1), i.e., to favor the formation of charged species.

PL

Przeprowadzono pomiary przewodnictwa elektrycznego (%) w roztworach metalocenów w różniących się polarnością rozpuszczalnikach (toluen lub CH2CI2) w zależności od stężenia metalocenu (10"3-10** mol/l), stosunku metalocen/kokatalizator (związki glino-organiczne, polimetyloaluminoksan, borany perflurofenylowe) i ewentualnej obecności olefiny (propylen, heksen). Stwierdzono, że ZM+B+C (M = metalocen, B = aktywator, C = monomer) jest niemal zawsze większe od sumy XM + ZB + ZC (tabela 1). Małe stężenie metalocenu, obecność boranu perfluorofenylowego jako kokatalizatora i a-olefiny zwiększa przewodnictwo elektryczne roztworu. Wyniki wskazują na powstawanie obdarzonych ładunkiem produktów oddziaływania cyrkonocenu z kokatalizatorem. Przebiegi % i szybkości polimeryzacji propylenu w funkcji czasu (rys. 3, 4) są bardzo zbliżone.

4

Polymerization of propylene over isospecific catalysts immobilazed on MAO-pretreated supports with triisobutylaluminum as activator

Khukanova O. M., Babkina O. N., Rishina L. A., Nedorezova P. M., Bravaya N. M.

Polimery

|

2000

|

T. 45, nr 5

328-332

EN

The effect of support type on the activity of zirconocene-triisobutylaluminum (TIBA) systems was studied in the polymerization of propylene, and on the properties of the resulting PP.

PL

Zbadano wpływ nośnika na aktywność układu katalitycznego cyrkonocen-triizobutyloglin (TIBA) w polimeryzacji propylenu i na charakterystykę otrzymywanego polimeru.