Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

Azowe inicjatory funkcyjne - synteza i charakterystyka molekularna

Pabin-Szafko B., Wiśniewska E., Szafko J.

Polimery

|

2005

|

T. 50, nr 4

271-278

PL

W reakcji Pinnera 2,2'-azobis(2-metylopropionitrylu) (AIBN) z szeregiem indywidualnych dioli (schemat A) - 1,4-butanodiolem (1,4-BD), tri(oksyetyleno)diolem [Tri(OE)D] i tetra(oksyetyleno)diolem [Tetra(OE)D] oraz polidyspersyjnymi oligo(oksyetyleno)diolami [OOED(200) i OOED(400)] otrzymano serię azoestrów. 10-Krotny nadmiar molowy indywidualnych dioli oraz polidyspersyjnego OOE(200) zapewnia otrzymanie monomerycznych inicjatorów, których średni ciężar cząsteczkowy (Mn) (oznaczony metodą osmometrii parowej - VPO) odpowiada teoretycznemu ciężarowi cząsteczkowemu monomerycznego azoestru (wg wzoru I, n = 1). Zastosowanie polidyspersyjnego diolu OOE(400) o szerokiej funkcji rozkładu ciężarów cząsteczkowych daje, w zależności od stosunku substratów, mieszaninę azoestrów mono- i dimerycznych (w której ułamkowy udział cząsteczek monomerycznych wynosi ok. 0,80) lub azoestry monomeryczne, z fragmentami cząsteczek diolu o ciężarze cząsteczkowym (230 gźmol-1) mniejszym od średniego (400 gźmol-1). Wszystkie otrzymane azoestry są ditelecheliczne, tj. zawierają dwie końcowe grupy OH. Całość powyższych ustaleń dokonano na podstawie oznaczania ciężarów cząsteczkowych metodą VPO, badań ilościowych opartych na analizie widm 1H NMR mieszanin azoestru i AIBN (który stanowił dodatkowy wzorzec wewnętrzny) oraz badań spektroskopowych 13C NMR, IR i UV-VIS.

EN

The series of azo-esters have been synthesized in Pinner's reaction of 2,2'-azobis(2-methylpropionitrile) (AIBN) with some diols (Scheme A, Table 1): 1,4-butanediol (1,4-BD), tri(oxyethylene)diol [Tri(OE)D], tetra(oxyethylene)diol [Tetra(OE)D] or with polydisperse oligo(oxyethylene)diols [OOED(200)] or [OOED(400)]. Ten-time molar excess of particular diols or of polydisperse OOED(200) one let prepare the monomeric initiators characterized with average molecular weight (Mn), determined by vapor osmometry VPO, corresponding with theoretical molecular weight of monomeric azoester (according to Formula 1, n = 1, Table 2). The application of polydisperse OOE(400) diol showing the broad molecular weight distribution leads, dependently on the substrates ratio, to either the mixture of mono- and dimeric azoesters (in which fractional part of monomeric molecules is about 0.80) or monomeric azoesters with fragments of introduced molecules of diol characterized with molecular weight smaller (230 gźmol-1) than average one (400 gźmol-1) (Table 2). All azoesters obtained are ditelechelic i.e. they contain two OH end groups (Table 4). All the above settlements were done on the basis of molecular weights measurements by VPO, 1H NMR analysis of azoester and AIBN mixtures' spectra (Figs. 2, 3) (AIBN was an additional internal standard), as well as 13C NMR investigations (Fig. 1), IR (Fig. 4) and UV-VIS (Fig. 5) ones.

2

Poly(methyl methacrylate)/carbon nanotubes composites

Onderko K., Pabin-Szafko B., Szafko J.

Karbo

|

2004

|

Nr 4

175-181

PL

Dodatek sonikowanych jednościcnnych nanorurek węglowych (l,57-9,87 g-dm-3) do polimeryzacji "in situ" metakrylanu metylu ([MMA]=5,8 raol-dm-3) inicjowanejpropionianem2,2'-azobis(2-metylo-4-hydroksybu tyłowym) ([AIB-BD]=0,058 mol-dm -3) zmienia przebieg polimeryzacji (bez zmiany jej mechanizmu). W efekcie otrzymuje się kompozyty PMMA/S WCNT, których składniki są związane chemicznie. Kompozyty oczyszczano przez wytrącanie z roztworów w N,N-dimetyloformamidzie, a następnie badano ich właściwości fizyczne i chemiczne. Stwierdzono zmiany w widmach IR, ciężarach cząsteczkowych (spadek Mn,VPO z 1600 do 5600 g-mol(-1), właściwościach termicznych (DTA, DSC, Tg=105 - 140°C), przewodnic twie elektrycznym (wzrost z wartości 4,16-10"16 do 4,08-10"14 S-m"!) i w procesie dcpolimeryzacji (metodą DTG-FTIR), konkretnie w trójstop- ' niowym mechanizmie depropagacji w zakresach temperatur 180-220°C, 340°Ci370-390°C.

3

Solwatacja inicjatora w polimeryzacji rodnikowej

Szafko J., Pabin-Szafko B.

Prace Naukowe Instytutu Technologii Organicznej i Tworzyw Sztucznych Politechniki Wrocławskiej. Konferencje

|

2003

|

Vol. 52, nr 25

232-235

PL

Określono początkową szybkość termicznego (333 K) rozpadu 2,2'-azoizobutyronitrylu (0,05 - 012 mol-dm-3) w N,N-dimetyloformamidzie, metakrylanie metylu i ich mieszaninach (0.25 i 0.5). Wyniki interpretowano wg mechanizmu klasycznego oraz modelu solwatacji inicjatora. W obu przypadkach stwierdzono rozpad 1-rzędu.

EN

The thermal decomposition (333 K) initial rate of AIBN (0.05-0.12 mol-dm-3) in DMF/methyl methacrylate mixtures of various compositions (xM=0, 0.25, 0.5 and 1.0) is studied. The results were interpreted by the classical mechanism and a model of initiator solvation by monomer and solvent. Eqs. (2) and (5) allowed to determinate the order x and m as equal to 1 for the whole system.

4

Nanomodyfikacja in situ poli(metakrylanu metylu)

Szafko J., Onderko K.

Prace Naukowe Instytutu Technologii Organicznej i Tworzyw Sztucznych Politechniki Wrocławskiej. Konferencje

|

2003

|

Vol. 52, nr 25

393-396

PL

Otrzymano poli(metakrylan metylu) modyfikowany jedno- i wielościennymi nanorurkami węglowymi metodą polimeryzacji in situ. Stwierdzono, że tak modyfikowane polimery wykazują ze zwiększaniem zawartości nanorurek rosnącą odporność termiczną oraz wzrastające przewodnictwo elektryczne w porównaniu z polimerem niemodyfikowanym.

EN

The poly(methyl methactylate) modified with single- and multi-wall carbon nanotubes was prepared by the in situ polymerization. It was observed, that modified polymers have higher thermal resistance and electical conductivity in comparison with non-modified PMMA.

5

Thermal decomposition of 2,2'-azobis(2-methyl-4-hydroxybutyl) propionate in the N,N-dimethylformamide/methyl methacrylate system

Szafko J., Onderko K., Pabin-Szafko B.

Polimery

|

2003

|

T. 48, nr 5

329-336

EN

The thermal decomposition of the initiator 2,2'-azobis(2-methyl-4-hydroxybutyl)propionate (AIB-BD) at 333 K in N,N-dimethylformamide (DMF), methyl methacrylate (MMA) and various DMF/MMA mixtures was studied by volumetric method. The values of the stationary rate AIB-BD of decomposition for various initial 3 concentrations of the initiator [I](0) (within the range of 0.067-0.132 mol . dm(-3)) were determined according to differential eq. (7). These values, according to eq. (8), allowed to determinate the order W of initiator decomposition reaction [defined in eqs. (2) and (4)]. The order x can be regarded as equal to 1 for the whole system, i.e., from a pure solvent (DMF) to pure monomer (MMA). The presented method of determination of the order x cannot be replaced by the estimation of linearity of eq. (10) what is frequently used in the publications, since the other kinetic dependences are also linear for x = 1 and x = 2. The thermal decomposition rate constant (k(d)) of AIB-ID is equal 5.19 . 10(-4) min(-1) and 4.12 . 10(-4) min(-1) in pure DMF and MMA, respectively. The kd values concerning DMF/MMA mixtures were found to be dependent on the mixture composition. This dependence is represented by a monotonically decreasing function of the monomer mole fraction (x(M)). The relation k(d) = f(x(M)) has been interpreted on the basis of a model of initiator solvation by monomer MMA and solvent DMF [eqs. (11) and (12)] The results obtained for the DMF/MMA/AIB-BD system were compared with (previously studied) DMF/MMA/AIBN system.

PL

Zbadano metodą wolumetryczną termiczny (333 K) rozpad wymienionego w tytule inicjatora (AIB-BD) w DMF, w metakrylanie metylu (MMA) oraz w różniących się składem mieszaninach DMF/MMA. Określono szybkości stacjonarne rozpadu AIB-BD w warunkach różnych początkowych jego stężeń [flo (w przedziale 0,067-0,132 mol * dm"3) według różniczkowego równania (7). Pozwoliło to na wyznaczenie, zgodnie z równaniem (8), rzędowości reakcji rozpadu inicjatora x [definiowanej w równaniach (2) i (4)]. Rzędowość x jest równa 1 w odniesieniu do całego układu, tj. od czystego rozpuszczalnika (DMF) do czystego monomeru (MMA) (rys. 2). Przedstawiony sposób wyznaczania wartości x nie może być zastąpiony przez ocenę liniowości równania (10), co często stosuje się w publikacjach, ponieważ zależności kinetyczne w przedziale rzędowości od x = 1 do x = 2 są również liniowe (rys. 3). Stała szybkości termicznego rozpadu AIB-BD (kd) wynosi 5,19 * 10"4 min" i 4,12 * 10" min" , odpowiednio w czystym DMF i w czystym MMA. Wartości kd odnoszące się do mieszanin DMF/MMA zależą od składu tych mieszanin i można je przedstawić jako monotonicznie malejącą funkcję ułamka molowego monomeru XM- Zależność kd = ((XM) interpretowano na podstawie modelu solwatacji inicjatora przez monomer i rozpuszczalnik [równania (11) i (12)]. Otrzymane wyniki dotyczące omawianego układu DMF/MMA/AIB-BD porównano z wcześniej badanym układem DMF/MMA/ AIBN.

6

Thermal decomposition of 2,2 '-azobis[2-methyl-omega-hydroxy-oligo(oxyethylene)propionate] in the acrylonitrile/N, N-dimethylformamide system

Szafko J., Wiśniewska E., Pabin-Szafko B.

Polimery

|

2002

|

T. 47, nr 7-8

563-566

EN

The thermal decomposition (333 K) of initiator 2,2'-azobis[2- ethyl-omega-hydroxyoligo(oxyethylene)propionate] [AIB-OE(400)] in N,N-dimethylformamide (DMF), in acrylonitrile (AN) nd in the mixture DMF/AN with the composition x(AN) = 0.52 and .87 (x(AN) - the mole fraction of acrylonitrile) was studied y volumetric method. A priority of the experimental etermination of the order of decomposition reaction in elation to the initiator was established. It has been found, hat the differential kinetic equations (7) and (9) can be used for this purpose. After the determination of the order equal to I for all solutions, the kinetic constant kd((I)) was determined from the integral equation (15). The differential equations (8) and (10) cannot be used for this purpose (kd(I) not equal kd(II)). The method used allows to avoid diversities of meaning, occurring in the literature, in determination of the reaction order and thermal decomposition rate constant for the azo-initiators.

PL

Metodą wolumetryczną badano termiczny (333 K) rozpad inicjatora 2,2'-azobis[2-co-hydroksy-oligo(oksyetyleno) propionianu metylu] [AIB-OOE(400)] w N,N- dimetyloformamidzie (DII w akrylonitrylu (AN) oraz w mieszaninach DMF/AN o składzie XAN - 0.52 lub 0.87 (XAN - ułamek molowy akrylonitrylu). Stwierdzono konieczność uprzedniego doświadczalnego oznacza rzędowości reakcji rozpadu względem inicjatora. W tym celu można stosować kinetyczne równania różniczkowe (7) i (9). Po określeniu rzędowości równej 1 we wszystkich roztworach, stałą kinetyczną fa wyznaczano z równania całkowego (15). Równania różniczkowe (8) i (10) nie mogą być do tego używane, gdyż kd1 # kd . Przyjęta metodyka pozwala na uniknięcie występujących w literaturze niejednoznaczności w wyznaczaniu rzędowości i stałej szybkości reakcji rozpadu inicjatorów azowych.

7

Solvation effect in the thermal decomposition of 2,2 '-azoisobutyro-nitrile. The rate of initiation of the polymerization of methyl methacrylate in N,N-dimethylformamide

Szafko J., Pabin-Szafko B.

Polimery

|

2002

|

T. 47, nr 11-12

822-827

EN

Induction time (t(i)) and initiation rate (2k(d) . f) of methyl methacrylate (MMA) polymerization in N,N-dimethylformamide (DMF) at 60degreesC, initiated with 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), as functions of a monomer (M)/solvent (S) ratio [expressed as monomer mole fraction i.e. x(M) = M/(M + S)] have been studied. It has been stated that (2kd (.) f) = f(x(M)) dependence is linear in the whole range of xm variability. This dependence has been compared with the dependence of initiator's thermal decomposition constant k(d) as a function of x(M), which is curvilinear and shows a minimum in the range of x(M) = 0.2-0.3. There was also determined the initiation efficiency - as a function of x(M), which results from formerly discussed dependence's i.e. (2k(d) (.) f) = f(x(M)) and (k(d)) = f(x(M)), and shows - according to the expectations characteristic maximum in the range x(M) = 0.2-0.3. The courses of all three discussed dependence's have been interpreted on the base of a model of initiator solvation by monomer (IM) and solvent (SIS) as well as mixed solvation (MIS).

PL

Zbadano czas indukcji (t;) i szybkość reakcji inicjowania (7k& * f) w temp. 60 C w polimeryzacji metakrylanu metylu (MMA) w N,N-dimetyloformamidzie (DMF) inicjowanej 2,2'-azoizobutyro-nitrylem (AIBN), w obecności rodnika Banfielda (BR) jako inhibitora w zależności od stosunku monomer (M)/rozpuszczalnik (S), wyrażonego ułamkiem molowym monomeru (M), tj. XM = M/(M+S) (tabela 1). Stwierdzono, że zależność (2Jy * f) = {(XM) w całym zakresie zmienności XM jest zależnością liniową. Porównano ją z zależnością stałej szybkości termicznego rozpadu inicjatora kd od XM, która jest krzywoliniowa i ma minimum w zakresie XM = 0,2-0,3 (rys. 2). Wyznaczono również zależność efektywności inicjowania / w funkcji XM, która wynika z poprzednio rozważanych zależności, tj. (Zkd * f) = ffoyr) i (kd) = i(xu); wykazuje ona zgodnie z przewidywaniami charakterystyczne maksimum w zakresie XM = 0,2-0,3 (rys. 3). Przebieg wszystkich trzech omawianych zależności interpretowano na podstawie modelu solwa-tacji inicjatora przez monomer (IM), rozpuszczalnik (SIS) oraz sol-watacji mieszanej (MIS) (rys. 1 i 4, tabela 2).

8

Metodyka badania polimeryzacji rodnikowej. Cz. II. Oznaczanie stałej szybkości termicznego rozpadu inicjatorów azowych metodą wolumetryczną i spektrofotometryczną

Szafko J., Pabin-Szafko B., Onderko K., Wiśniewska E.

Polimery

|

2002

|

T. 47, nr 1

22-29

PL

Zdefiniowano względny stopień termicznego rozpadu inicjatorów (a) jako miarę szybkości procesu i wprowadzono tę definicję wg równania (2) do różniczkowego równania kinetyki rozpadu o rzędowości x > 1 względem inicjatora [równanie (1)], co pozwoliło na uzyskanie dogodnej postaci równania (7), określającego szybkość i stałą szybkości reakcji rozpadu. Na podstawie równania (7) można stwierdzić, że reakcja jest pierwszorzędowa, jeżeli szybkość rozpadu inicjatora nie zależy od jego początkowego stężenia. Szybkość rozpadu może być mierzona zmianą dowolnego parametru fizycznego, zależnego od chwilowej wartości a. Równanie (7) wraz z definicją (2) przystosowano do parametrów fizycznych charakterystycznych w metodzie wolumetrycznej [pomiar objętości azotu wydzielającego się w wyniku termicznego rozpadu inicjatorów azowych, równania (12), (13) i (18)] i spektrofotome-trycznej [pomiar absorbancji, równania (20), (21) i (22)]. Zalety i wady tych metod omówiono na podstawie wyników własnych badań termicznego rozpadu inicjatorów azowych - AIBN oraz jego pochodnych - w roztworze dimetyloforma-midu. Stwierdzono m.in., że obecność inhibitorów i ich stężenie nie wpływa na wyniki uzyskiwane metodą wolume-tryczną, natomiast metoda spektrofotometryczna (UV-VIS) staje się nieprzydatna w przypadku układów zawierających, oprócz inicjatora i rozpuszczalnika, monomer i inhibitor.

EN

The relative degree (a) of thermal decomposition of initiators was defined as a measure of the process rate. This definition (eqn. 2) was introduced into the differential equation (1) of decomposition kinetics, which is of order x greater than or equal to 1 with respect to initiator, to simplify eqn. (7) that describes the decomposition rate and the rate constant. By eqn. (7), if the initiator decomposition rate is unrelated to nitiator's initial concentration, the reaction is first-order. he rate of decomposition can be followed in terms of any hysical parameter that varies with the instantaneous value of . Equation (7) incorporating the definition (2) was adjusted o the physical parameters characteristic of the volumetric ethod (measurement of nitrogen volume evolving on thermal ecomposition of azo initiators, eqns. 12-14 & 18) and of the pectrophotometric method (measurement of absorbance, eqns. 20- 22). Authors' studies were used to discuss the merits and demerits of these methods as applied to measure the thermal decomposition of AIBN and its derivatives in N,N-dimethylformamide (DMF) as solvent (Figs. 2-10). The volumetric results were affected neither by inhibitor nature nor by concentration; for systems containing both a monomer and an inhibitor, in addition to an initiator and solvent, the spectrophotometric method (UV-VIS) proved to be useless.

9

Thermal Decomposition of 2,2'-Azoisobutyronitrile. The Rate of Initiation in the Polymerisation of Acrylonitrile in N,N-Dimethylformamide

Szafko J., Pabin-Szafko B.

Fibres & Textiles in Eastern Europe

|

2002

|

Vol. 8, no. 1 (36)

66--70

EN

The initiation rate constant (2kd∙f) of 2,2'-azoisobutyronitrile (AIBN; I) in acrylonitrile (AN; M) - N,N-dimethylformamide (DMF; S) mixtures as a function of the monomer-solvent mixture composition at 60°C was studied. The dependence (2kd∙f)=f(xM) where xM is the mole fraction of AN in the mixture, is a straight line. The relationship f=f f(xM) exhibits a maximum, and kd=f(xM) possesses a minimum within the range of xM=0.6-0.8. All the courses of the experimental dependencies can be explained with a hypothesis concerning the solvation of the initiator by the monomer AN and the solvent DMF.

PL

Właściwości użytkowe włóknotwórczego polimeru akrylonitrylu w znacznym stopniu zależą od jego właściwości molekularnych (ciężaru cząsteczkowego). Reakcją elementarną polimeryzacji, która determinuje właściwości molekularne polimeru jest reakcja inicjowania. W pracy tej określono szybkość inicjowania (2kd∙f) w całym przedziale zmian stężenia akrylonitrylu, wyrażonego ułamkiem molowym xM’, w temperaturze 60°C. Otrzymano zależność (2kd∙f)=f(xM) jako liniową. Stwierdzono, że zależność kd=f(xM) nie jest liniowa, a posiada wyraźne minimum dla xM=0.608. W konsekwencji efektywność inicjowania (f), jako zależność pochodna (2kd∙f)/(2kd)=f=f(xM), charakteryzuje się maksimum dla xM=0.6-0.8. Przebiegi zależności (2kd∙f)=f(xM), kd=f(xMM

10

Thermal Decomposition of 2,2’-Azoisobutyronitrile. The Polymerisation Rate of Acrylonitrile in N,N-dimethylformamide

Szafko J., Pabin-Szafko B.

Fibres & Textiles in Eastern Europe

|

2002

|

Vol. 8, no. 4 (39)

11--15

EN

The initial rate of acrylonitrile (M) polymerisation initiated by 2,2'-azoisobutyronitrile (AIBN) in solutions with N,N-dimethylformamide (S) over the entire range of variations of the monomer-solvent mixture composition [expressed by the monomer mole fraction (xM)] at 60°C was investigated. The polymerisation rate (Rp) was found to be given by Rp =K[tylda][AIBN] 0.5 [M]n, where - K[tylda] the overall rate constant is a function of xM for n=1. The variability of K[tylda] was interpreted in accordance with the model of the solvation of initiator (I) by monomer (M) and solvent (S). According to this model, three double solvated forms MIM, SIM and SIS exist in the solution, which initiate the polymerisation of acrylonitrile independently of each other. Hence, the total rate of polymerisation is the sum of the partial rates of solvated forms occurring in the system. The possibility of describing the kinetic data by other polymerisation theories (diffusion, electron-donor-acceptor (EDA) complex and ’hot radicals‘) has also been discussed.

PL

Metodą dylatometryczną określono początkową szybkość polimeryzacji (Rp) akrylonitrylu (M) w N, N-dimetyloformamidzie (S) inicjowaną 2,2'-azoizobutyronitrylem (AIBN) w funkcji składu mieszaniny monomer-rozpuszczalnik. Stwierdzon, że Rp =K[tylda][AIBN] 0.5 [M]n. Dla n=1 występuje zależność K[tylda]=f(xM) (zależność stężeniowa) globalnej stałej szybkości polimeryzacji od stężenia monomeru (xM). Zależność wyjaśniano przez przyjęcie modelu solwatacji inicjatora (I) przez monomer (M) i rozpuszczalnik (S). Model solwatacji pozwolił wyprowadzić równanie kinetyczne (równanie 23), które opisuje zależność eksperymentalną K[tylda] =f(xM). Opis wyników eksperymentalnych przez model solwatacji przedstawiono na tle innych interpretacji według teorii „dyfuzyjnej", kompleksu EDA (elektronowo-donorowego) oraz „gorących rodników."

11

Wpływ nanorurek węglowych na polimeryzację metakrylanu metylu

Szafko J., Onderko K., Ignaczak E.

Ekoplast

|

2002

|

Nr 21-22

55-63

12

Synteza i niektóre właściwości azowych inicjatorów polimeryzacji rodnikowej

Pabin-Szafko B., Wiśniewska E., Szafko J.

Ekoplast

|

2002

|

Nr 21-22

47-54

13

Polymerization of methyl methacrylate in the presence of carbon - nanotubes (CNTs)

Szafko J., Onderko K., Pabin-Szafko B.

Zeszyty Naukowe. Chemia / Politechnika Śląska

|

2001

|

z. 146

45-49

EN

The verified values of the densities of methyl methacrylate (MMA) and poly(methyl methacrylate) (PMMA) were determined in the temperature range of 20-60 degrees C, which were used to establish the dependence between the contraction of monomer and its conversion (by dilatometric method). Polymerization of MMA initiated by 2,2'-azobis (2-methyl-4-hydroxybutyl propionate) (AIB-BD) in N,N'-dimethylformamide (DMF) was also observed in the presence of three kinds of carbon-nanotubes (CNTs). The interpretation of kinetics of this process was performed according to equation of the first order.

14

Polymerization of acrylonitrile in the presence of azoinitiators AIBN and AIB-POE

Szafko J., Wiśniewska E., Pabin-Szafko B.

Zeszyty Naukowe. Chemia / Politechnika Śląska

|

2001

|

z. 146

39-43

EN

Modified data concerning the density of acrylonitrile (AN) and oligoacrylonitrile as a function of temperature, which were utilized for dilatometric measurements of the course of AN polymerization against 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) (AIBN) and 2,2'-azobis [2-methyl-omega-hydroxy-oligo (oxyethyl) propionate] (AIB-POE) have been presented. The results were interpreted according to the kinetic equations of the order n is greater than or equal to 1 in relation to the monomer.

15

The solvation effect in the thermal decomposition of 2,2'-azoisobutyronitrile in acrylonitrile/methyl methacrylate mixtures in diluted solutions of N,N-dimethylformamide

Szafko J., Pabin-Szafko B.

Polimery

|

2001

|

T. 46, nr 2

125-131

EN

The thermal decomposition rate constant (kd) of 2,2'-azoisobu-tyronitrile (AIBN) was studied in acrylonitrile (AN)-methyl methacrylate (MMA) comonomer mixtures dissolved in dilute solutions of N,N-dimethyl-formamide (DMF) as a function of the comonomer mixture composition and concentration in the solvent at 60°C. The relationships kd = i(xA, C) (xA - mole fraction of acrylonitrile in comonomer mixture, C - comonomer mixture concentration) produce convex curves in relation to the straight linę drawn through the kd values obtained at the boundary conditions (xA = 0, xA = 1). The radius of curvature is related to concentration C, which was fixed at 0.1, 0.5, 1.0 and 3.0 mol o dm~3. The higher the dilution of the monomer mixfure, me smal/er the convexify of the kd = f(xA) curve. Ali the experimentaJ courses of kd = f(xA) may be interpreted in terms of soJvation of the initiator by monomer A (AN), monomer B (MMA) and solvent S (DMF). The soJvation forms occurring in the system AN-MMA/DMF/AIBN/60°C, their relative stability constants and relative contents, and the thermal decomposition rate constants of the solvated forms were determined (Tables 2-5).

PL

Zbadano stalą szybkości reakcji termicznego rozpadu (kj) 2,2'-anizoizobutyronitrylu (AIBN) w mieszaninach akrylonitryl (AN)/metakrylan metylu (MMA) w rozcieńczonych roztworach N,N-dimetyloformamidu (DMF) w zależności od składu takiej mieszaniny komonomerów i jej stężenia w DMF w temp. 60°C (rys. la-d, tabela 1). Zależności kd = i(xA, C) (xA - ułamek molowy akrylonitrylu w mieszaninie komonomerów, C - stężenie mieszaniny komonomerów) wykazują przebiegi wypukłe względem linii prostych poprowadzonych przez wartości kj odnoszące się do warunków brzegowych (XĄ = 0, %A - 1). Promień krzywizny (wypukłość) zależy od stężenia C; badane wartości C wynosiły 0,1; 0,5; 1,0 i 3,0 mol * dm . Im większe rozcieńczenie mieszaniny monomerów, tym mniejsza staje się wypukłość krzywych kj = f(x/,). Przebieg wszystkich tych krzywych doświadczalnych można wyjaśnić hipotezą o solwatacji inicjatora (AIBN) przez monomer A (AN), monomer B (MMA) i rozpuszczalnik S (DMF). Określono występujące w układzie AN-MMA/DMF/AIBN/ w temp. 60°C postacie solwatacyjne, obliczono ich względne stałe stabilności, względne zawartości i stale szybkości termicznego rozpadu (tabele 2-5).

16

Metodyka badania polimeryzacji rodnikowej. Cz. I. Oznaczanie początkowej, stacjonarnej szybkości polimeryzacji metodą dylatometryczną

Szafko J., Pabin-Szafko B., Wiśniewska E., Onderko K.

Polimery

|

2001

|

T. 46, nr 11-12

752-760

PL

Omówiono metody opracowywania pierwotnych wyników dylatometrycznych w celu uzyskania informacji o przebiegu polimeryzacji rodnikowej. Pierwotne wyniki to ciągły pomiar stopnia przereagowania monomeru (p) w ciągu czasu (t) [p(t)], a metody ich opracowywania polegają m.in. na graficznym różniczkowaniu zależności p = f(t), tj. wyznaczeniu d[p(t)/dt = f(t), na obliczaniu wartości p(t)/t dotyczącej każdego pomiaru i uśrednieniu wyników, na obliczaniu Ep(t)/LAL w odniesieniu do wszystkich pomiarów, co również uśrednia wyniki itp. Metody te są oparte na empirycznym założeniu, że na początkowym etapie polimeryzacji (< 10% wydajności) zależność p(t) = f(f) jest liniowa oraz że polimeryzacja jest opisana kinetycznym równaniem różniczkowym I rzędu (n = 1). W pracy wykazano, że metody empiryczne powodują znaczne błędy w obliczaniu szybkości polimeryzacji początkowej (stacjonarnej) zarówno nieskorelowanej (s-1), jak i skorelowanej (mol o dm-3 o s-1). Zaproponowano metodę opracowania pierwotnych wyników dylatometrycznych adekwatną do kinetyki procesu. Przedstawiono równania całkowe opisujące polimeryzację o rzędowości względem monomeru (ń) równej 1, 3/2 lub 2 w postaci rozwiązań analitycznych, odpowiednio (10), (31) i (33), a także w przypadku gdy l

EN

Methods are described for processing the primary dilatometric data to study the course of radical polymerization. The primary data include p(t), viz., the degree of monomer conversion (p) measured continuously as a function of time (t) The data processing methods include the graphical differentiation which is used to evaluate d[p(t)]/dt = f(t), the calculation of p(ti)/ti, at the ith measurement followed by averaging of results, the calculation of Ep(t)/Edeltat, which also averages the results, etc. These methods rely on an empirical asstvmption, viz., that at initial polymerization stages (yields < 10%), the function p(f) = f(t) is rectilinear and the polymerization is described by a first-order (n = 1) kinetic equation. The empirical methods are shown to produce considerable errors in the calculation of the initial stationary, both un-correlated (s-1) and correlated (mol * dm-3 * s-1), polymerization rate. A new method is suggested to process primary dilatometric data that is consistent with the kinetics of the process. Analytical integral equations are given (eqns. 10, 31, 33) that describe polymerization of the order (n) of 1, 3/2, or 2; for 1 < n < 2, approximate solutions are given (eqns. 37, 38). The left-hand side of each equation expresses directly the initial (stationary) rate of monomer depletion from its original concentration level, [M]o When multiplied by [M]o the left-hand sides of the equations express the correlated rates of polymerization, mol o dm"3 o s"1. The integral equations allow to establish the order of the polymerization reaction with respect to the monomer and also to disclose whether the order is dependent on, or independent from, [M]o. Studies on the classical and nonclassical kinetics (involving nanotubes SWCNT that modify both the kinetics of polymerization and the properties of products) in the polymerizations of acrylonitrile (AN) and methyl methacrylate (MMA) carried out in solutions of dimethylformamide (DMF) in the presence of various azo compound initiators (Figs. 1-4) are presented to illustrate the vise of the integral equations.

17

Thermal Decomposition of 2,2'-Azoisobutyronitrile in the Radical Copolymerisation

Szafko J., Pabin-Szafko B.

Fibres & Textiles in Eastern Europe

|

2001

|

Vol. 9, no. 3 (34)

45--48

EN

In the copolymerisation of acrylonitrile (AN) with methyl methacrylate (MM) in N,N-diniethylformiamide (DMF) initiated by 2,2'-azoisobutyronitrile (AIBN), that is, in the system AN(A)MM(B)/DMF(S)/A1BN(I)/6O°C, the solvated forms of the initiator exist as follows: AIB, IB, BIS, AIS, SIS, and AIA. An analysis of the course of the dependencies of the relative contributions of these forms on a concentration of the monomer mixture (C=A+B in molxdnr-3) was performed. The contents of the solvates AIB, IB and AIA were found to increase with the increase of C; the dependencies of the solvate contents BIS and AIS are characterised by the curves possessing a maximum, whereas the amounts of the solvate SIS decrease when increasing the concentration C. The dependencies of the relative contributions of solvated forms occurring in the system on the monomer mixture composition [xA=A/(A+ B) were also analysed. A decrease of the contents of the solvates IB and BIS with an increase of xA was found; the dependence of the solvate content AIB is characterised by the curve possessing a maximum, whereas the remaining solvates (AIS, SIS, AIA) exhibit anincrease of the relative concentration, although the numerical values of their contents are small. This information permits the programming of the conditions of the copolymerisation (concentration C and composition xA of the comonomer mixture) under which the presence of selected solvates will be preferred.

PL

W kopolimeryzacji akrylonitrylu (AN) z metakrylanem metylu (MM) w N, N-dimetyloformamidzie (DMF), inicjowanej 2,2'-azoizobutyronitrylem (AIBN) tj. w układzie AN (A) -MM (B) /DMF (S) /AIBN (I) /60°C, egzystują następujące formy solwatacyjne inicjatora: AIB, IB, BIS, AIS, SIS i AIA. Dokonano analizy przebiegu zależności względnych udziałów tych form od stężenia mieszaniny komonomerów (C=A+B w molxdm -3). Okazało się, że zawartości solwatów AIB, IB i AIA wzrastają ze wzrostem C, zależności zawartości solwatów BIS i AIS charakteryzują się krzywymi z maksimum, natomiast ilość solwatów SIS zmniejsza się. Analizowano także zależności względnych udziałów form solwatacyjnych występujących w układzie od składu mieszaniny komonomerów [xA=A/ (A+B) ]. Dla solwatów IB i BIS ma miejsce spadek zawartości ze wzrostem xA, zależność zawartości solwatu AIB charakteryzuje się maksimum, natomiast pozostałe solwaty (AIS, SIS i AIA) wykazują wzrost względnego stężenia, mimo że wartości liczbowe ich zawartości są niewielkie. Te informacje pozwalają programować warunki kopolimeryzacji (stężenie C i skład xA mieszaniny komonomerów), w których obecność wybranych solwatów będzie preferowana.

18

Polymerization of vinyl monomers in the presence of macro-azo-initiator

Wiśniewska E., Pabin-Szafko B., Szafko J.

Zeszyty Naukowe. Chemia / Politechnika Śląska

|

1999

|

z. 140

71-75

EN

Telechelic vinyl oligomers: oligo(ether-styrene)s (OES) and oligo(ether-acrylonitrile)s (OEAn) were synthesized by precipitation and solution polymerization, respectively, in the presence of macro-azo-initiator (MAI) prepared from 2,2'-azoisobutyronitrile (AIBN) and poly(ethylene oxide) (PEO). The resulting vinyl oligomers were characterized by spectral methods, gel permeation chromatography and thermal analyses.

PL

Telecheliczne oligomery winylowe: oligo(eterostyreny) (OES) i oligo(etero-akrylonitryl)e (OEAn) otrzymano w wyniku polimeryzacji strąceniowej i roztworowej, w obecności, odpowiednio, makro-azo-inicjatora (MAI) otrzymanego z 2,2'-azoizobutyronitrylu (AIBN)i poli(tlenku etylenu) (PEO). Otrzymane oligomery winylowe scharakteryzowano metodami spektralnymi, metodą chromatografii żelowej oraz metodami termicznymi.

19

The effect of solvation on thermal decomposition of 2,2'-azoisobutyronitrile in the acrylonitrile/methyl methacrylate system

Szafko J., Feist W., Babin-Szafko W.

Polimery

|

1999

|

T. 44, nr 5

319-325

EN

The rate constant of thermal decomposition of 2,2'-azoisobutyronitrile (AIBN), Kd, was studied in acrylonitrile (AN)/methyl methacrylate (MMA) mixtures in relation to mixture composition at 60°C. In pure AN and in pure MMA as solvent (boundary conditions), the values were found to be identical, viz., kd = (7.20 š 0.3) o 10-4 min-1. In AN/MMA mixtures, Kd-values were found to be related to AN/MMA mixture composition. The Kd = F(XA) functional relationship is nonlinear and its graphical course is characterized by a shallow flat minimum that extends over a broad concentration range, 10 to 90 mol % AN. The relationship has been interpreted in terms of the hypothesis of solvation of the initiator (AIBN) molecule by AN and MMA molecules.

PL

Wyznaczono stałą szybkości /Q reakcji rozkładu termicznego 2,2'-azoizobutyronitrylu (AIBN) w mieszaninach monomerów akrylonitryl (AN)/metakrylan metylu (MMA) w pełnym zakresie składu, w temp. 60°C (rys. l-4). W przypadku użycia czystego MMA lub czystego AŃ jako rozpuszczalnika, wartości kj są jednakowe i wynoszą (7,20 š 0,3) o 10-4 min-1. Natomiast w mieszaninach AN/MMA zależność kd od stężenia AŃ (xAN) jest nieliniowa i charakteryzuje się występowaniem płytkiego, płaskiego minimum w szerokim zakresie XAN = 10-90% mol. Interpretując tę zależność, posłużono się hipotezą o solwatacji cząsteczek inicjatora AIBN przez cząsteczki monomerów AŃ i MMA.