Przeprowadzono elektrochemiczne utlenianie fenolu na elektrodzie wykonanej z ekspandowanego grafitu z wykorzystaniem metody galwanostatycznej jako techniki pomiarowej. Produkty rozpuszczalne powstające w trakcie procesu, podobnie jak stężenie fenolu oznaczano metodami chromatografii gazowej i cieczowej. Uzyskane wyniki analiz pozwalają wnioskować o ewentualnym mechanizmie, kinetyce oraz skuteczności procesu elektroutleniania fenolu.
EN
Expanded graphite electrode (EGE), preconditioned 1 hr. in the electrolyte, was used to oxidize 0.1 M PhOH in 0.5 M KOH with a d.c. of 5 or 9 mA applied when the electrode attained 1.1 V. Galvanostatic curves were recorded with Hg/HgO/0.5 M KOH as the ref. electrode. At 9 mA, oxidn. of PhOH gave first a potential jump of 0.7 V, then a drop, and again jumps marking successive oxidn. steps. On the 5-mA curve, a 0.59 V plateau formed. Upwards of 0.83 V, rapid jumps occurred on both the 5 and 9-mV curves up to 1.1 V. Benzoquinone, hydroquinone and carboxylic acids were formed, as detd. by gas chromatography. At 5 mV, PhOH fell from 9.411 to 2.812 mg/ml (at 9 mV, to 7.934 mg/ml); hydroquinone was 0.665, benzoquinone 1.988, acids 2.075 mg/ml. At 9 mV, the concns. were 2.088, 0.282 and 1.300 mg/ml. At the EGE, oxidn. of hydroquinone to benzoquinone appeared to be the crucial step. Also important was CO2, dissolved in the electrolyte and pptg. as BaCO3.
3
Dostęp do pełnego tekstu na zewnętrznej witrynie WWW
The work presents the results of determination of reactivity ratios for vinyl/divinyl systems based on dodecyl methacrylate and four oxyethylene glycol dimethacrylates. Various methods (based on terminal model and penultimate effect) were used for calculation of experimental results. The experimental data were obtained by gas chromatography (determination of unreacted monomers in the feed) and by NMR analysis of the soluble copolymer. It was found that dimethacrylates were preferentially built into the copolymer chain. These results were in good agreement with quantum-mechanical calculations based on the analysis of heats of formation of short-chain oligomers. Key words: copolymerization, dimethacrylates, monomethacrylates, reacti-vity ratios, terminal model, penultimate effect, quantum-mechanical calcula-tions.
PL
Praca dotyczy oznaczania współczynników reaktywności w układach złożonych z monomeru monowinylowego i jednego z czterech dimetakrylanów glikoli oksyetylenowych o różnej liczbie (n) segmentów oksyetylenowych (n = 1-4). Porównano przy tym wyniki uzyskane metodą kwantowo-mechaniczną i doświadczalną. W tej ostatniej zastosowano różne sposoby (oparte na modelu końcowego bądź przedostatniego meru) obliczania wyników doświadczalnych (rys.1 i 2) uzyskanych metodami chromatografii gazowej (oznaczanie zawartości nieprzereagowanych monomerów w mieszaninie poreakcyjnej) oraz NMR (analiza rozpuszczalnych kopolimerów). Stwierdzono, że dimetakrylany są bardziej reaktywne w procesie wbudowywania się do łańcucha rosnącego kopolimeru (tabela 1). Wyniki oznaczań współczynników reaktywności okazały się zgodne z obliczeniami kwantowo-mechanicznymi opartymi na analizie entalpii tworzenia krótkich oligomerów (tabela 2, rys. 3).
JavaScript jest wyłączony w Twojej przeglądarce internetowej. Włącz go, a następnie odśwież stronę, aby móc w pełni z niej korzystać.