Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

Titanium-magnesium catalysts for olefin polymerization - effect of titanium oxidation state on catalyst performance

Mikenas T. B., Tregubov A. A., Zakharov V. A., Echevskaya L. G., Matsko M. A.

Polimery

|

2008

|

T. 53, nr 5

353-357

EN

In this work, we investigated the influence of oxidation state of titanium and the effect of ethoxy groups' introduction into titanium compounds on the catalytic properties of MgCl2 - supported catalysts [with triisobutylaluminum (TIBA) or triethylaluminum (TEA) as cocatalyst] in ethylene polymerization and ethylene 1-hexene copolymerization, and on the polymer characteristics. To prepare supported titanium-magnesium catalysts of various compositions, soluble compounds of titanium in different oxidation states [?6-benzene-Ti2+Al2Cl8, Ti3+Cl3źnDBE, and Ti4+(OEt)2Cl2] were synthesized, analyzed by ESR and 13C NMR methods, and immobilized on the highly dispersed magnesium chloride. The data were obtained on the effects produced by composition and oxidation state of titanium compounds (covering also commonly used TiCl4) on the activity, control of PE molecular weight by hydrogen, copolymerization ability, and molecular weight distribution (MWD) of polyethylene. The results obtained demonstrate that different titanium precursors comprising Ti(II), Ti(III) and Ti(IV) compounds supported on MgCl2 allow preparing the highly active catalysts for ethylene polymerization or ethylene/1-hexene copolymerization. It was found that titanium oxidation state in the initial titanium compounds had a weak effect on the molecular weight and MWD of PE, whereas the ligand environment of titanium affected this parameter more strongly.

PL

Otrzymano różniące się składem wysoce reaktywne tytanowo-magnezowe układy katalityczne obejmujące rozpuszczalne związki tytanu o rozmaitym stopniu utlenienia [?6-benzenTi2+Al2Cl8, Ti3+Cl3źnDBE (DBE=eter dibutylowy) oraz Ti4+(OEt)2Cl2] i scharakteryzowano je metodami ESR a także 13C NMR. Zbadano wpływ stopnia utlenienia tytanu oraz wprowadzenia do jego związków grup etoksylowych na aktywność omawianych układów katalitycznych na nośniku MgCl2 [z zastosowaniem triizobutyloglinu (TIBA) lub trietyloglinu (TEA) jako kokatalizatora] w polimeryzacji etylenu oraz jego kopolimeryzacji z 1-heksenem (tabela 1). W charakterze regulatora ciężaru cząstkowego produktów zastosowano wodór (tabele 2 i 3). Stwierdzono, że stopień utlenienia tytanu wywiera jedynie niewielki wpływ na wartości ciężaru cząsteczkowego (Mw) PE i jego rozkładu (MWD), podczas gdy rodzaj ligandu związanego z atomem tytanu zmienia te właściwości w istotny sposób. W kopolimeryzacji etylenu z 1-heksenem określono wartości współczynników reaktywności (r1) etylenu wobec badanych katalizatorów (tabela 4).

2

Copolymerization of ethylene with 1-hexene over supported zirconocene catalysts

Echevskaya L. G., Zakharow V. A., Semikolenowa N. V., Mikenas T. B.

Polimery

|

2001

|

T. 46, nr 1

40-43

EN

Two supported zirconocene catalysts were prepared: (I) SiO2/MAO/Me2Si(Ind)2ZrCl2 (0.1 wt. % Zr, 9.0 wt. % Al) and (II) MgCl2/Me2Si(Ind)2ZrCl2 (0.2 wt. % Zr, 1.6 wt. % Al). Ethylene was homopolymerized and copolymerized with 1-hexene (70-90°C, 6 bar, TIB A as cocatalyst) over (I) and (II). Catalyst (I) incorporated the comonomer as much as did the homogeneous catalyst of the same composition. MgCl2 used as support resulted in reduced copolymerization reactivity of the catalyst. Copolymer crystallinity and catalyst activity were studied in relation to the concentration of 1-hexene.

PL

Zbadano przebieg procesów homopolimeryzacji etylenu i kopolimeryzacji etylenu z 1-heksenem wobec układów katalitycznych SiO2/MAO/Me2Si(Ind)2ZrCl2 + TIBA (układ I, gdzie MAO = metyloaluminoksan, Ind = indenyl, TIBA = triizobu-tyloglin) oraz MgCl2/Me2Si(Ind)2ZrCl2 + MAO (układ II) w temp. 70-90°C (tabele 1-3, rys. 1 i 2). Wprowadzenie 1-heksenu jako komonomeru znacznie zwiększa katalityczną aktywność układu I oraz zmniejsza stopień krystaliczności produktu. Wzrost stężenia 1-heksenu w kopolimeryzacji wobec układu II powoduje zmniejszenie aktywności katalizatora. Określono też wpływ rodzaju nośnika (SiO2 lub MgCl2) na współczynnik reaktywności etylenu (r1) w kopolimeryzacji (tabela 4); jest on większy w przypadku zastosowania MgCl2.

3

Polymerization of ethylene in the presence of hydrogen over supported vanadium-magnesium catalysts

Mikenas T. B., Zakharov V. A., Echevskaya L. G., Matsko M. A.

Polimery

|

2000

|

T. 45, nr 5

349-352

EN

Catalyst activity was studied in a slurry polymerization of ethylene carried out over supported VCl4/MgCl2 and VOCl3/MgCl2 cata-lysts in relation to hydrogen concentration (0–40 mmols/L, i.e., 0–2 bar) and to Al(i-Bu)3 and Al(i-Bu)2H, each used as cocatalyst. Hydrogen was found to reduce the activity of the catalyst by 2 to 6 times. The deactivation occurring in the presence of hydrogen was directly related to hydrogen pressure and found to be due to the hydride species of organoaluminum com-pounds forming in the side reaction of AlR3 with the V-H bonds accompanied by adsorption of alkylaluminum hydride on active sites. A sequence of reactions is suggested (eqns. 2-5) to explain the deactivation and reactivation of the catalyst.