In our studies montmorillonite (MMT) was used as the heterogeneous, natural catalyst. This material was previously prepared by bentonite purification with help of the sedimentation method. The obtained catalyst was characterized by: XRD, SEM, BET and EDX. Catalytic tests with montmorillonite as the catalyst were performed with the natural terpene – R-(+)-limonene. This compound was oxidized with hydrogen peroxide and, moreover, in the separate process it was also isomerized. As the main products of limonene oxidation were detected: (1,2-8,9)-diepoxide, perillyl alcohol, carvone, carveol, 1,2-epoxylimonene and 1,2-epoxylimonene diol. In the isomerization of R-(+)-limonene were formed: terpinenes, terpinolene and p-cymene. Conversions of limonene in these processes reached 70–80%. The application of montmorillonite (the natural of origin) in the studied processes (oxidation and isomerization) is environmentally friendly, it allows to reduce the cost of the studied processes. The resulting products of the processes of oxidation and isomerization of R-(+)-limonene have many applications.
A catalytic system KBr – oleum is effective at catalyzing the selective oxidation of methane to methanol via. methyl bisulfate. The infl uences of methane pressure, sulfur trioxide and temperature on turnover frequency were investigated.
The microporous carbon materials were prepared by chemical activation of Polish coal with potassium hydroxide using the simplex design method for planning the experiments. The experimental parameters were varied to identify the optimum conditions. Coal can be an excellent starting material for the preparation of high porous carbons for natural gas storage. The porosity of the resultant carbons was characterized by nitrogen adsorption (-196oC). Methane adsorption was investigated in a volumetric laboratory installation at range pressures from 1 to 3.5 MPa (25oC). The best results of methane storage capacity (557 cm3 . g-1) were obtained when using an impregnation ratio 3.41/1 KOH/precursor and temperature at 592oC, (SLANG = 2091 m2 . g-1). The parameters of the preparation of high porosity and high methane adsorption carbon were determined by a fast and simple method.
The methane to methanol conversion via esterification is an interesting method which makes it possible to eliminate the otherwise necessary phase of obtaining synthesis gas. On the basis of laboratory investigations mass balances for this process were determined. Preliminary assessment of the way of conducting the process and possibilities of practical applications of this technology was also made. It was pointed out that regardless of any possible modifications of methane to methanol conversion via esterification redundant sulfuric acid will always be produced during ester hydrolysis. Production of methanol from methane using this method can only be done when it is combined with producing other substances, which needs using H2SO4.
Badania dotyczyły estryfikacji metanu w oleum. Proces był prowadzony w autoklawie, pod ciśnieniem 2-7 MPa, w temperaturze 90 - 180°C, w obecności katalizatora palladowego i platynowego. Stwierdzono, że w takich warunkach produktami procesu katalitycznego były wodorosiarczan metylu i formaldehyd. Formaldehyd ulegał dalszemu utlenieniu do ditlenku węgla. Reakcja ta zachodziła bez udziału katalizatora. Ester był stabilny w środowisku reakcji i nie ulegał żadnym przemianom. W obecności związków platyny selektywność utleniania metanu do wodorosiarczanu metylu była bliska 100%. W wyniku hydrolizy otrzymanego estru można otrzymać metanol. Taki proces może w przyszłości konkurować z technologią opierającą się na produkcji gazu syntezowego. Wykazano, źe różne związki platyny i palladu mogą być stosowane jako źródła katalizatora w procesie estryfikacji metanu w oleum. Możliwe jest również użycie do tego celu metalicznego palladu. Ulega on utlenieniu tritlenkiem siarki, w wyniku czego powstaje aktywny katalizator. Istnieje pewne minimalne stężenie tritlenku siarki w oleum rzędu kilku procent niezbędne do tego, aby katalityczny proces estryfikacji metanu mógł zachodzić. Przy zbyt niskim stężeniu SO3 jony palladu i platyny nie pełnią roli katalizatorów, lecz są substratami i ulegają redukcji do form metalicznych. Stwierdzono, że zarówno wzrost ciśnienia, stężenia tritlenku siarki w oleum, jak i temperatury, powoduje podwyższenie szybkości reakcji estryfikacji metanu. Wykazano, że możliwe jest zachodzenie procesu estryfikacji metanu pod ciśnieniem atmosferycznym, pod warunkiem dostatecznego rozwinięcia powierzchni wymiany masy. Zaproponowano równania empiryczne opisujące kinetykę utleniania metanu do wodorosiarczanu metylu i ditlenku węgla w badanych warunkach oraz mechanizm działania katalizatora. Stwierdzono, że ze względu na silnie utleniające środowisko aktywną formą katalizatora, do której przyłącza się grupa CH3, jest kompleks zawierający metal na czwartym stopniu utlenienia. Badano również możliwość zastosowania jako katalizatorów chlorków innych metali z grup 8-12. Stwierdzono, że w obecności HgCl2 wodorosiarczan metylu powstawał z wydajnością podobną do wydajności uzyskanej przy zastosowaniu PtCl4. Chlorek złota(III) katalizował estryfikację metanu w bardzo niewielkim stopniu. W obecności chlorków pozostałych metali nie obserwowano powstawania wodorosiarczanu metylu.
EN
The research related to methane esterification in oleum. The process was run in an autoclave under 2-7 MPa pressure, at 90 - 180°C temperature, with palladium and platinum catalyst. It was found out that in such conditions, methyl bisulphate and formaldehyde were the products of catalytic process. The formaldehyde was further oxidized to carbon dioxide. This reaction took place without the catalyst. Esther was stable in the reaction environment and did not go through any changes. The selectivity of methane oxidation to methyl bisulphate was close to 100% when the platinum compounds were used as the catalyst. As a result of hydrolysis of the ester received, methanol may be obtained. In future, such a process may compete with the technology based on the synthesis gas production. It was proved that various compounds of platinum and palladium may be applied as source of the catalyst in the process of methane esterification in oleum. It is also possible to use metallic palladium. It is oxidised by sulphur trioxide and thus, an active catalyst is generated. There is a minimum concentration of sulphur trioxide in oleum of a few per cent necessary in order to the catalytic process of methane esterification take place. With too low concentration of SO3 the ions of palladium and platinum do not play a role of catalyst, but they are substrates, and they are reduced to metallic forms. It was also found out that the increase in pressure, in the concentration of sulphur trioxide in oleum and in the temperature cause a raise of the methane esterification rate. It was proved that the methane esterification may take place under atmospheric pressure, if the mass exchange surface is sufficiently developed. The suggested empiric equations which describe the kinetics of methane oxidation to methyl bisulphate and carbon dioxide in the tested conditions. Additionally, a original mechanism of catalyst operation was developed. It was found out that because of strongly oxidised environment, the active form of catalyst to which CH3 group is joined, is the compound which contains metal in the fourth degree of oxidation. The possibility to apply other metal chlorides from groups 8 - 12 as catalyst was also considered. It was also found out that with HgCl2 present, methyl bisulphate came into being with the output similar to that obtained with the application of PtCl4. Gold chloride (III) catalysed methane esterification to a very insignificant degree. With chlorides of other metals present, no methyl bisulphate was observed.
6
Dostęp do pełnego tekstu na zewnętrznej witrynie WWW
Przedmiotem badań było bezpośrednie utlenianie metanu do formaldehydu. Proces prowadzono w reaktorze kwarcowym przy użyciu tlenu jako utleniacza, pod ciśnieniem atmosferycznym. Zastosowane w badaniach układy katalityczne otrzymano przez impregnację SiO2 fazą aktywną zawierającą tlenki żelaza, wanadu, niobu lub selen pierwiastkowy. Produktami utleniania były formaldehyd i ditlenek węgla. Najbardziej obiecujące okazały się katalizatory zawierające niob i selen, na których selektywność utleniania metanu do formaldehydu wynosiła odpowiednio 75 i 67%.
EN
Methane was oxidized with O2 at 1 atm. over SiO2 impregnated with Nb, V, Fe oxides or Se to yield CHOH and CO2 as the only products. The 5% Nb and the 5% Se were best, giving selectivities toward CHOH of 75 and 67%, resp.
7
Dostęp do pełnego tekstu na zewnętrznej witrynie WWW
Przedstawiono przegląd literatury (34 pozycje) dotyczący konwersji metanu do metanolu ze szczególnym uwzględnieniem katalizy homogenicznej prowadzonej w środowisku mocnych kwasów. Zamieszczono wyniki własnych badań estryfikacji metanu w oleum (25% wag. SO3) katalizowanej ZnSO4, NiSO4, Pd, PtCl4. Najwyższy otrzymany stopień przemiany metanu w ester i ostatecznie w metanol wynosił 63%. Warunki procesu: temp. 160oC, ciśnienie metanu 4,5 MPa. Kataliza homogeniczna jest szczególnie obiecującą metodą konwersji metanu w oksygenaty.
EN
A review with 34 refs. covering oxidn. of CH4 to MeOH and HCHO, esp. to MeOH in strong acids, and author's studies on catalytic systems including ZnSO4, NiSO4, Pd and PtCl4 in 25% SO3 with MeOH (via ester) in max. 63% yield achieved in PtCl4-25% oleum at 160°C and 4.5 MPa of CH4. Liq. metal-strong acid systems appear to be the most promising.
8
Dostęp do pełnego tekstu na zewnętrznej witrynie WWW
Three methods of converting methyl bisulfate dissolved in oleum into methanol have been described. In the first one, the ester present in the oleum was hydrolyzed to methanol by adding water to the mixture. In the second method the ester was vaporized in the flowing air stream and then, methyl bisulfate vapour was absorbed in water. In the third one, the ester was separated from the post-reaction mixture by means of membrane distillation, sucked by a pump and absorbed in water. It was found that the two-stage membrane distillation was the most effective method.
9
Dostęp do pełnego tekstu na zewnętrznej witrynie WWW
Three methods of methane conversion into oxidants, excluding the stage of obtaining the synthesis gas, are known: partial catalytic oxidation over the heterogeneous catalysts, non-catalytic process of oxidation under pressure and methane esterification combined with hydrolysis. When taking into consideration the results of the studies on methane partial oxidation which have been conducted over a number of years, the last method seems to be the most promising one. The obtained ratio of methane conversion into methanol as the final product, comprises nearly 100% when the process is run in oleum, and platinum chloride (IV) acts as the catalyst.
Badania dotyczyły konwersji metanu do metanolu lub formaldehydu z ominięciem endotermicznego etapu otrzymywania gazu syntezowego. Proces był realizowany: przy użyciu katalizatorów, bezkatalitycznie . w warunkach podwyższonego ciśnienia oraz dwuetapowo . przez estryfikację metanu i hydrolizę powstałego estru. Ze względu na uzyskanie wysokiego stopnia przemiany metanu w metanolu . 65% ostatnie rozwiązanie wydaje się perspektywiczne.
EN
The research concerned methane to methanol conversion without obtaining synthesis gas. The process was conducted in the presence of catalysts, non-catalytically at elevated pressure and also at two stages . by methane esterification and hydrolysis of the produced ester. Considering the high methanol yield (65%) the latter solution seems to be prospective.
11
Dostęp do pełnego tekstu na zewnętrznej witrynie WWW
The effect of boron or magnesium additive to the catalyst containing molybdenum oxide on the methane conversion and the selectivity of methane oxidation to the particular products have been investigated. It has been found that the boron used as an additive, elevated the selectivity of methane oxidation to formaldehyde. The highest methane conversion wasobtainet over the Mo-0/SiO2 catalyst. For the catalysts with additives, the conversion was low. Both boron and magnesium allow the elimination of the oxidation reaction of carbon monoxide to carbon dioxide.
JavaScript jest wyłączony w Twojej przeglądarce internetowej. Włącz go, a następnie odśwież stronę, aby móc w pełni z niej korzystać.