Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

Polimeryzacja i kopolimeryzacja sześcioczłonowych cyklicznych węglanów wobec katalizatorów koordynacyjnych

Kuran W., Florjańczyk Z., Listoś T., Sobczak M., Dębek C.

Polimery

|

2001

|

T. 46, nr 9

602-612

PL

Zbadano reakcje koordynacyjnej polimeryzacji sześcioczłonowych węglanów cyklicznych (węglanu trimetylenu - WTM i węglanu neopentylu - WNP) w obecności katalizatorów glino-, cynko- i cynoorganicznych. Jako katalizatory stosowano metyloaluminoksan, 2-etyloheksanian cyny(II) oraz produkty reakcji trietyloglinu z wodą, dietylocynku z wodą i dietylocynku z pirogalolem. Prowadząc reakcje w temp. 30-60°C otrzymano z wydajnością 50-95% poliwęglanodiole o średnim ciężarze cząsteczkowym 2000-45 000 g/mol (tabela 1). Stwierdzono, że badane katalizatory umożliwiają także otrzymanie kopolimerów sześcioczłonowych węglanów z tlenkiem propylenu (TP - tabela 2) i węglanem propylenu (WP - tabela 4) oraz terpolimerów z tlenkiem propylenu i dwutlenkiem węgla (tabela 3). Liczbowo średnie ciężary cząsteczkowe otrzymanych kopolimerów i terpolimerów mieszczą się w przedziale 1500-13 500 g/mol. Wszystkie użyte komonomery okazały się wyraźnie mniej reaktywne od WTM i WNP. W przypadku kopolimeryzacji z węglanem propylenu proces należy prowadzić w temperaturze nie niższej niż 80°C; w tych warunkach następuje częściowa dekarboksylacja grup węglanowych [równanie (12)]. Na podstawie uzyskanych rezultatów i doniesień literaturowych przedyskutowano niektóre aspekty mechanizmu wzrostu łańcucha z udziałem aktywnych centrów alkoho-lanowych lub węglanowych.

EN

Coordination polymerization of 6-membered trimethylene carbonate and neopentyl carbonate was studied in the presence of organoaluminum, organozinc and organotin catalysts. Methylaluminoxane, tin(II) 2-ethylhexanoate and products of reactions of triethylaluminum with water, diethylzinc with water, and diethylzinc with pyrogallol were used as the coordinating catalysts. Polymerizations were run at 30-60°C to yield oligocarbonates, M = 2000-45 000 g/mol, in 50-95% yields (Table 1). The catalysts used enabled copolymers of 6-membered carbonates and propylene oxide (Table 2), propylene carbonate (Table 4) and terpolymers with propylene oxide and carbon dioxide (Table 3) to be prepared. The number-average M of the copolymers and terpolymers ranged from 1500 to 13 500 g/mol. Each comonomer vised was less reactive than trimethylene carbonate and neopentyl carbonate. Copolymerization with propylene carbonate should be run at temperatures of min. 80°C; under these conditions, carbonate groups become partially decarboxylated (eqn. 12). The present and the reported results were used to discuss certain aspects of the propagation mechanism involving alkoxide or carbonate active centers.

2

Chain- and step-growth polymerizations mediated by late transition metal complexes

Kuran W.

Polimery

|

2001

|

T. 46, nr 2

79-87

EN

A review with 86 references covering chain-growth (insertion, metathesis) polymerization and step-growth (metathesis polycondensation of acyclic dienes, Heck-type polycondensation of haloarene derivatives, etc.) polymerization, promoted by catalysts based on late transition metals and each dicsussed in relation to monomer and catalyst type. The nature of catalyst's active sites is described and polymerization mechanisms are discussed. The most representative Pd-based catalysts are duly emphasized. The chain -and the step-growth models of propagation of polymerization are intercompared in terms of the oxidation state of the Pd species in the catalysts. The former mode keeps the oxidation state of palladium [Pd(II)] unaffected; the latter mode allows the oxidation state to vary from Pd(II) to Pd(0) (and back).

PL

Dokonano przeglądu (89 odsyłaczy) procesów polimeryzacji polegających na (A) wzroście łańcucha na drodze addycji (insercja, metateza) lub (B) na wzroście stopniowym (polikon-densacja metatetyczna dienów acyklicznych, oparta na reakcji Hecka polikondensacja pochodnych chlorowcoarenów) w zależności od rodzaju monomeru i typu katalizatora. Katalizatorami są tu kompleksy metali przejściowych wyższych podgrup, zwłaszcza palladu. Przedstawiono charakter ośrodków aktywnych i mechanizmy polimeryzacji. Obydwa rodzaje propagacji - (A) i (B) - porównano ze sobą pod względem stopnia utlenienia metalu kompleksu w katalizatorze. W propagacji typu (A) stopień utlenienia palladu nie ulega zmianie [Pd(II)], natomiast w propagacji typu (B) stopień utlenienia zmienia się od Pd(II) do Pd(0) i przeciwnie. Słowa kluczowe: polimeryzacja addycyjna, polimeryzacja ze wzrostem stopniowym, kompleksy metali przejściowych wyższych podgrup jako katalizatory, katalizatory palladowe.

3

Badania nad syntezą oligomerycznych węglanów sililenowych - reakcje modelowe

Listoś T., Kuran W.

Polimery

|

2000

|

T. 45, nr 9

603-607

PL

Przeprowadzono badania modelowe dotyczące syntezy nowych oligomerycznych węglanów sililenowych na drodze polikondensacji mono- i difunkcyjnych związków krzemowych (trimetylochlorosilanu, dimetylodichlorosilanu, difenylodi-chlorosilanu) z tertbutanolanem potasu lub difenylosilanodiola-nem disodowym i CO2 w tetrahydrofuranie lub w 1,2-epoksy-propanie. Stwierdzono, że otrzymane produkty są bardzo niestabilne w temperaturze pokojowej i dlatego nie zostały one wyodrębnione z roztworów poreakcyjnych. Produkty te scharakteryzowano metodami spektroskopii IR, 1H- i I3C-NMR oraz zaproponowano ich budowę chemiczną (tabela 1). Wyniki badań wskazują, że modelowane oligomery łatwo ulegają rozkładowi z wydzieleniem ditlenku węgla.

EN

New oligomeric silylene carbonates were synthesized by condensing mono- and bifunctional silicon-compounds including trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane and diphenyldichlorosilane with potassium tert-butoxide. The resulting model oligomers were found to be highly lable at room temperature; they decomposed with evolution of CO2 and could not be isolated from the reaction mixtures. IR, 1H and 13C NMR spectra run in tetrahydrofuran as solvent were used to characterize the oligomers and to suggest their chemical structures (Table 1).

4

Terpolimeryzacja sześcioczłonowych cyklicznych węglanów, tlenku propylenu i dwutlenku węgla wobec katalizatorów koordynacyjnych

Kuran W., Sobczak M., Listoś T., Dębek C.

Zeszyty Naukowe. Chemia / Politechnika Śląska

|

1999

|

z. 140

183-186

PL

Sześcioczłonowe cykliczne węglany (węglan trimetylenu, węglan neopentylu), tlenek propylenu oraz dwutlenek węgla terpolimeryzowano w obecności katalizatorów koordynacyjnych (dietylocynk/pirogallol, metyloaluminoksan, sól cyny (II) kwasu 2-etyloheksanowego). Terpolimery uzyskano stosując katalizatory: dietylocynk/pirogallol i metyloaluminoksan. Polimery charakteryzowały się małą masą cząsteczkową Mn=1500-3200 g/mol oraz zawierały 73-90% mol segmentów węglanowych.

EN

Six-membered cyclic alkylene carbonates (trimethylene carbonate, neopentane diol carbonate), propylene oxide and carbon dioxide were terpolymerized in the presence of coordinating catalysts (diethylzinc/pyrogallol, methylaluminoxane, stannous 2-ethylhexanoate). Terpolymers were obtained with diethylzinc-pyrogallol and methylaluminoxane catalysts. Polymers characterized a low molecular weight Mn=1500-3200 g/mol. They contained 73-90 mol% of carbonate linkages.

5

Postpolilkondensacja w stanie stałym - nowa metoda otrzymywania wielkocząsteczkowego poli(węglanu bisfenolu A) i jego stabilnych mieszanin

Kuran W., Dębek C., Listoś T., Sobczak M.

Zeszyty Naukowe. Chemia / Politechnika Śląska

|

1999

|

z. 140

179-182

PL

Proces polikondensacji w stanie stałym (SSP) jest przemysłową metodą wykorzystywaną do otrzymywania poliestrów o dużych masach cząsteczkowych. Praca ta obejmuje badania możliwości wykorzystania tej metody do zwiększenia średniej masy cząsteczkowej poli(węglanu bisfenolu A) (PBC). Termiczne stabilny PBC o dużych masach cząsteczkowych powyżej 50 000 g/mol został otrzymany w wyniku procesu SSP zmodyfikowanego w porównaniu z opisami literaturowymi. Badano wpływ różnych czynników, tj: sposobu przygotowania prepolimeru (krystalizacja), temperatury kondensacji, czasu reakcji na wydajność procesu SSP. Najwyższą wydajność uzyskano w warunkach zapewniających najwyższe możliwe wartości wymienionych parametrów.

EN

The Solid-State Postpolycondensation process (SSP) is the industrial method applied to produce the high molecular-weight polyesters. In this work, studies on the possibility of application of this method to increase the average molecular weight of the polycarbonate (PC) have been carried out. The obtained results confirm the literature knowledge on SSP process which appeared to give promissing results in case of PC. The thermally stable PC with the very high molecular weight up to 50 000 g/mol is obtained by the procedure of the SSP technique modified in relation to those described in the literature. Some factors influencing the SSP efficiency are initially examined: the mode of preparation (crystallization) of the prepolymer, the temperature of condensation step, the reaction time, the vacuum in the reaction vessel. The superior yield was obtained by the employing as high as possible values of parameters taken into consideration. The SSP process was applied for compatibilisation in-situ of two-phase aromatic/aliphatic PC system, too. Compatible compositions of PC were obtained in conditions assuring stability of components.

6

Kopolimeryzacja pięcio- i sześcioczłonowych cyklicznych węglanów wobec cynkowych i glinowych katalizatorów koordynacyjnych

Kuran W., Sobczak M., Listoś T., Dębek C.

Zeszyty Naukowe. Chemia / Politechnika Śląska

|

1999

|

z. 140

128-130

PL

W obecności katalizatorów koordynacyjnych (dietylocynk/pirogallol, dietylocynk/woda, metyloalumioksan) kopolimeryzowano sześcioczłonowe cykliczne węglany (węglan trimetylu, węglan neopentylu) z węglanem propylenu. Kopolimery charakteryzowały sie małą masą cząsteczkową Mn=1100-2600 g/mol. Stwierdzono, że kopolimery zawierały 84-89% mol segmentów węglanowych i tylko niewiele połączeń eterowych utworzonych w procesie polimeryzacji w trakcie dekarboksylacji.

EN

Six-membered cyclic alkylene carbonate (trimethylene carbonate, neopentane diol carbonate) and propylene carbonate were copolymerized in the presence of coordinating catalysts (diethylzinc/pyrogallol, diethylzinc/water, methylaluminoxane). Copolymers characterized a low molecular weight Mn=1100-2600 g/mol. It was found that the polymer contained 84-89 mol% of carbonate linkages and only a few percent ether linkages formed by decarboxylation during polymerization.

7

Dwufazowe mieszaniny poliwęglanów, stabilizacja struktury poprzez reakcję transestryfikacji

Kuran W., Dębek C., Listoś T., Sobczak M.

Zeszyty Naukowe. Chemia / Politechnika Śląska

|

1999

|

z. 140

299-302

PL

Układy polimerowe są na ogół heterofazowe i wykazują często słabe właściwości mechaniczne. Niekompatybilność jest spowodowana dodatnią wartością entalpii i małą entropią mieszanin, która jest wynikiem małej ruchliwości łańcuchów polimeru. Adhezja międzyfazowa, morfologia, rozmiar i kształt zdyspergowanej fazy niejednorodnych kompozycji polimerowych są głównymi czynnikami decydującymi o ich właściwościach mechanicznych. Prostą metodą polepszenia właściwości blend poprzez zmniejszenie rozmiarów domen i zwiększenie adhezji międzyfazowej jest dodanie kopolimerów blokowych lub szczepionych. Emulgator wielocząsteczkowy może być wprowadzony do systemu "z zewnątrz" lub utworzony w czasie sporządzania kompozycji. Reaktywne sporządzanie kompozycji cieszy się obecnie dużym zainteresowaniem, jest proste i daje szerokie możliwości kształtowania właściwości mieszanek polimerowych. W pracy tej opisano ostatnie wyniki dotyczące praktycznych badań nad zjawiskami fazowymi i morfologią w systemie poli(węglan bisfenolu A)/poli(węglan propylenu) otrzymanym na drodze "fizycznej" i "chemicznej".

EN

The polymer systems are generally incompatible. They often exhibit poor mechanical properties. The incompatibility is due to the positive enthalpy and small enthropy of mixing, which are results of low mobility of polymer chains. The interphase adhesion, morphology, domain size and shape of dispersed phase are major factors constituting mechanical properties of nonhomogeneous polymer compositions. Adding a block or graft copolymer is the simple method for creation of good properties of blends by reducing domain size and increasing interfacial adhesion. The macromolecular emulsifier can be put into the polymer system from outside or be produced while preparing the composition. There is great interest in the reactive processing. This technique gives simple and wide possibilities creating properties of polymeric blends. In this paper, there are described latest results of practical investigation on phase behaviour and morphology in poly(bisphenol A carbonate)/poly(propylene carbonate) system obtained by "physical" and "chemical" blending.

8

Coordination polymerization and copolymerization of cyclic ethers with carbon dioxide in the presence of new catalysts containing calixarene type ligand

Listoś T., Abramczyk M., Kuran W.

Zeszyty Naukowe. Chemia / Politechnika Śląska

|

1999

|

z. 140

93-96

EN

Studies on the synthesis of new homogeneous stereorigid catalysts with the isolated metal atom species were carried out. These catalysts appeared to promote a terpolymerization of epoxides like propylene oxide or cyclohexene oxide, tetrahydrofuran and carbon dioxide. Obtained polymers were characterized by means of elemental analysis, IR, 1H and 13C NMR spectroscopy.

PL

Przeprowadzono badania nad syntezą nowych, homogenicznych, sztywnych przestrzennie katalizatorów z odizolowanym atomem metalu. Katalizatory takie pozwalają na terpolimeryzację epoksydów, takich jak tlenek propylenu lub tlenek cykloheksenu, tetrahydrofuranu i dwutlenku węgla. Otrzymane polimery charakteryzowano metodą analizy elementarnej, IR i spektroskopii 1H i 13C NMR.

9

The Solid state postpolycondensation of poly(bisphenol a carbonate) in the presence of thermally unstable poly(propylene carbonate)

Kuran W., Dębek C., Wielgosz W., Kuczyńska L., Sobczak M.

Polish Journal of Chemical Technology

|

1999

|

Vol. 1, nr 1

26-30

EN

The process for the synthesis of high-molecular-weight poly(bisphenol A carbonate) (PBC) by the solid-state postpolycondensation (SSP) process using 5-20 wt % of thermally unstable poly(propylene carbonate) (PPC) was investigated and compared with the analogous process without addition of the thermally unstable polymer. An application of poly(propylene carbonate) for the SSP process was found to enable the process to be carried out with poly(bisphenol A carbonate) not being precrystallized prior to postpolycondensation. It does mean that the inconvenient stage of crystallization of the prepolymer could be omitted. PBC of M v 48 000 g/mol was obtained by the standard procedure of SSP process starting with a prepolymer crystallized in acetone (for 192 h at a condensation temperature of 230-255°C and pressure of 0.07 mmHg). Instead, in the presence of 20 wt % PPC (without the inconvenient phase of crystallization of the prepolymer), PBC of Mv 42 000 g/mol with inconspicuous content of PPC was obtained. The results have been discussed in terms of propylene carbonate appearing in the postpolycondensation system due to the thermal decomposition of poly(propylene carbonate) under conditions applied. Propylene carbonate probably acts as a swelling agent which makes the prepolymer chain mobility and increased crystallization as well as the removal of condensation low-molecular-weight by-products more facile.