Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

Silver-nanoparticles immobilized initiators and co-initiators for free radical polymerization

Ścigalski F., Jędrzejewska B., Pietrzak M., Wiśniewski W., Pączkowski J.

Polimery

|

2011

|

T. 56, nr 4

281-288

EN

The specific properties of silver-nanoparticles immobilized initiator and co-initiators for free radical polymerization have been described. The silver-nanoparticles immobilized mercaptobenzophenone (Bp-MPCs) photoinitiates free radical polymerization in both UV and visible regions. The photoinitiation ability of Bp-MPCs in visible region, e.g. in the region in which benzophenone chromophore does not absorb a light, indicates a possible two-photon action even at low incident light intensity. The co-initiation process caused by silver-nanoparticles immobilized mercaptoamino acids (MA-MPCs) is more efficient in comparison to co-initiation observed for corresponding free mercaptoamino acid. This behavior can be attributed the specific interaction of sulfur electrons with surface plasmon electrons that make an electron transfer from mercaptoamino acid to excited electron acceptor more efficient, or to a high concentration of the electron donor in the ligand shell.

PL

Otrzymano nanocząstki srebra stabilizowane pochodnymi merkaptobenzofenonu (Bp-MPCs) oraz merkaptoaminokwasami (MA-MPCs) (rys. 1-4). Zbadano przebieg fotoinicjowania polimeryzacji triakrylanu 2-etylo-2--hydroksymetylo)-1,3-propanodiolu (TMPTA) za pomocą zsyntetyzowanego fotoinicjatora Bp-MPCs działającego w zakresie promieniowania UV lub światła widzialnego, w układzie z koinicjatorem lub bez (rys. 5-8). Efektywność inicjowania polimeryzacji w obecności koinicjatora w postaci MA-MPCs jest większa niż w przypadku użycia odpowiednich merkaptoaminokwasów, gdyż nanocząstki srebra stabilizowane merkaptoaminokwasami wykazują większą zdolność do oddawania elektronów w procesie polimeryzacji PET. Fotoinicjowanie polimeryzacji TMPTA przez Bp-MPCs w obszarze widzialnym, tj. w obszarze w którym pochodna benzofenonu nie absorbuje promieniowania, może sugerować występowanie absorpcji dwufotonowej, pomimo małego natężenia padającego promieniowania (100 mW/cm²).

2

Photopolymerization of trimethylolpropane triacrylate induced by diselenide derivatives

Jędrzejewska B., Rafiński Z., Pączkowski J.

Polimery

|

2009

|

T. 54, nr 6

417-420

EN

Six diselenides have been evaluated as novel photoinitiators for free radical polymerization induced with an argon-ion laser irradiation. Our studies show that the rate of photopolymerization depends on the structure and concentration of the photoinitiators. The relation between the rate of polymerization and the light intensity shows a linear dependence.

PL

Jako nowe fotoinicjatory polimeryzacji rodnikowej działające w zakresie światła UV zastosowano sześć organicznych diselenków. Scharakteryzowano ich podstawowe właściwości spektroskopowe. W badaniach fotopolimeryzacji triakrylanu trimetylolopropanu (TMPTA) inicjowanej diselenkami określono zależności szybkości tego procesu od budowy i stężenia inicjatora. Wykazano występowanie liniowej zależności szybkości badanej polimeryzacji od natężenia promieniowania emitowanego przez laser argonowo-jonowy.

3

New water-soluble benzophenone derivatives as initiators of free radical polymerization of acrylates

Ścigalski F., Pączkowski J.

Polimery

|

2007

|

T. 52, nr 1

19-28

EN

Triplet state quenching of benzophenone derivatives in the presence of amino-acids undergoes via photoinduced intermolecular electron transfer mechanism (PET), which is followed by the transformations yielding free radicals able to initiate polymerization. This paper describes a series of water soluble free radical photoinitiating systems consisting of sodium 4-benzoylbenzenesulfonate (BBS) and sodium 4,4'-dibenzoylbenzenesulfonate (DBBS) as the light absorbing chromophores and amino acids or sulfur-containing amino acids acting as the electron donors. Photoinitiated polymerization were carried out for the mixture composed of poly(ethylene glycol)diacrylate (PEGDA) - 1 % NH4OH (3:1). The mechanistic aspect of photoinitiating processes was investigated by the measurement of polymerization kinetics and by the nanosecond laser flash photolysis. The photoreduction of benzophenone derivatives in the presence of the electron donors was studied in acetonitryle and water solutions. Nanosecond laser flash photolysis indicated a weak efficiency of ketyl radical formation (lmax = 550 nm), which is due to the hydrogen atom abstraction by the excited triplet state of the sulfobenzophenone chromophore. It is also documented that in the presence of amino acids or sulfur containing amino acids PET process leads to formation of a-aminoradicals that can initiate PEGDA polymerization. Based on photochemistry of tested benzophenone derivatives, photochemistry of sulfur-containing amino acids and obtained results the mechanism describing primary and secondary processes occurring during photoinitiated polymerization via PET process is proposed.

PL

Wygaszanie stanu trypletowego benzofenonu przez aminokwasy przebiega zgodnie z mechanizmem fotoindukowanego międzycząsteczkowego przeniesienia elektronu (PET), prowadząc do generowania wolnych rodników mogących inicjować polimeryzację. Opisano wyniki badań inicjowania z wykorzystaniem procesu PET polimeryzacji rodnikowej za pomocą rozpuszczalnej w wodzie kompozycji składającej się z soli sodowej kwasu 4-benzoilo-benzenosulfonowego (BBS) lub soli disodowej kwasu di(benzoilobenzofenono-4,4'-sulfonowego) (DBBS) pełniących role absorbera promieniowania i aminokwasu jako donora elektronów. Stosowano przy tym aminokwasy zawierające siarkę bądź jej niezawierające - odpowiednio SAAc i AAc (tabela 1). Polimeryzacji poddano mieszaninę diakrylanu glikolu polioksyetylenowego (PEGDA) z 1-proc. roztworem NH4OH w stosunku objętościowym 3:1. Mechanizm procesu fotoinicjowania polimeryzacji analizowano korzystając z pomiarów kinetyki polimeryzacji rodnikowej metodą oznaczania ilości wydzielającego się ciepła (rys. 10, tabela 1) oraz badania procesu fotoredukcji sulfonowych pochodnych benzofenonu w obecności donorów elektronu metodą nanosekundowej fotolizy błyskowej (tabele 2 i 3, rys. 1-9). W procesie pierwotnym następuje przeniesienie elektronu z aminokwasu do stanu trypletowego sulfonowej pochodnej benzofenonu (absorpcja przejściowa BBS3 przy 530 nm) dające w rezultacie parę rodnikojonów (widmo przejściowe BBS-ź z maksimum przy 630 nm). Szybkie protonowanie rodnikoanionu prowadzi do utworzenia rodnika ketylowego badanego benzofenonu, obserwowanego w widmie przejściowym przy 545 nm. Zachodzący równolegle proces fotoindukowanego utleniania aminokwasu prowadzi w wyniku sekwencji reakcji następczych do utworzenia rodników a-aminoalkilowych mogących inicjować polimeryzację rodnikową akrylanów. Na podstawie uzyskanych wyników zaproponowano mechanizm podstawowych procesów fotochemicznych zachodzących w trakcie polimeryzacji (schematy A-D).

4

Barwniki styrylochinoliniowe jako sondy spektroskopowe w procesie polimeryzacji rodnikowej

Bajorek A., Kabatc J., Pączkowski J.

Polimery

|

2007

|

T. 52, nr 7-8

556-561

PL

Omówiono wyniki badań dotyczących 8 związków z grupy soli organicznych typu D-?-A+ X- składających się z organicznego kationu alkilochinoliniowego (akceptor elektronów A+) połączonego przez system elektronów ? z grupą N,N-dialkiloanilinową (donor elektronów D) oraz nieorganicznego anionu jodkowego (X-). Oceniono wpływ polarności środowiska na właściwości spektroskopowe takich soli użytych jako sondy fluorescencyjne. Zarejestrowano widma absorpcji i fluorescencji w rozpuszczalnikach różniących się polarnością: tetrahydrofuranie (THF) i dimetyloformamidzie (DMF). Zbadano zmiany następujące w widmach fluorescencyjnych tych związków w toku termicznie inicjowanej polimeryzacji metakrylanu metylu, określając w ten sposób ich przydatność do monitorowania przebiegu procesu polimeryzacji w charakterze sond fluorescencyjnych. W celach porównawczych wprowadzono przy tym względny parametr nazwany czułością sondy.

EN

The results of investigations concerning the organic salts compounds of D-?-A+X- type consisting of organic alkylquinolinium cation (electron acceptor A+), bonded via ? electrons system with N,N-dialkylaniline group (electron donor D), and inorganic iodide anion (X-) (Table 1) were discussed. The effect of environment polarity on the spectroscopic properties of such salts used as fluorescent probes was evaluated. Absorption (Fig. 1) and fluorescence spectra (Fig. 2-4) in the solvents differing in polarity: tetrahydrofuran (THF) and dimethylformamide (DMF) were recorded. The changes in the fluorescent spectra of the compounds tested during thermally initiated methyl methacrylate polymerization (Fig. 5-7) were investigated. This way their usability for polymerization process monitoring, as fluorescent probes, has been determined. Comparatively, a relative parameter called probe sensitivity (Table 2) was introduced.

5

Mechanistic and Kinetic Study of Free Radical Polymerization Photoinitiated by Xanthene Dye-n-Phenylglycine Derivatives Photoredox Pairs

Kucybała Z., Pietrzak M., Osmańska K., Pączkowski J.

Polish Journal of Chemistry

|

2005

|

Vol. 79 / nr 5

851-866

EN

The mechanistic and free radical photopolymerization kinetic studies for the selected xanthene dyes in the presence of N-phenylglycine derivatives are described. The examined transient phenomena, using nanosecond laser flash photolysis, confirm that the oxidation of N-phenylglycine derivatives is a one electron transfer process. The laser flash measurements as well as the steady-state experiments allowed to establish the structure of a free radical, which in ethyl acetate-DMF (9:1) solution, is mostly formed after the electron transfer, e.g. N-phenylglycine _-aminoalkyl radical (Ph-NH-C _ (H)-COOH). However, a careful analysis of the photolysis products indicates another path of secondary reactions that includes the decarboxylation of N-phenylglycine N-centered radical cation, yielding Ph-NH-CH2 radical. The measured electron transfer rates oscillate from 0.23_108 to 35.9_108M-1 s-1 that, in turn, suggests the possibility that the electron transfer process might control the rate of photoinitiated polymerization. The comparison of the rates of xanthene dye triplet state quenching and the measured rates of polymerization shows, however, that there is no correlation between these two variables. This observation permits to conclude that the rate of photopolymerization is probably controlled by the secondary processes such as: (i) the rate of proton transfer reaction between N-phenylglycine radical cation and xanthene dye radical anion, (ii) the participation of decarboxylation process in the secondary reactions and (iii) the reactivity of the free radicals obtained after electron transfer.

6

Sondy fluorescencyjne jako narzędzie badawcze w chemii polimerów

Pączkowski J.

Polimery

|

2005

|

T. 50, nr 7-8

520-529

PL

W artykule przeglądowym przedstawiono typy sond fluorescencyjnych oraz ich zastosowania w badaniach właściwości polimerów w fazie stałej i kinetyki polimeryzacji. Omówiono budowę oraz właściwości fotofizyczne pięciu typów sond fluorescencyjnych wykorzystujących: powstawanie ekscymerów [wzór (I)], podwójną fluorescencję (twisted intramolecular charge transfer - TICT), wewnątrzcząsteczkowe przeniesienie elektronu (ICT) {w tym sondy "Fluoroprene" [wzór (II)] oraz na podstawie 9-akrydynowych pochodnych amin aromatycznych [wzory (III)-(IV)]}, sole organiczne [wzory (VII) i (VIIII), schemat A] i zdolność przekazywania energii pomiędzy fluorescencyjnymi cząsteczkami.

EN

In the review the types of fluorescent probes and their applications in investigations of properties of solid phase polymers and polymerization kinetics are presented. There are described the structures and photo-physical properties of five types of fluorescent probes, using: excimers' formation [Formula (I)]; twisted intramolecular charge transfer (TITC); intramolecular charge transfer (ITC) (including probe "Fluoroprene" [Formula (II)]; and based on 9-acridine derivatives of aromatic amines [Formulas (III)-(IV)] or organic salts [Formulas (VII) and (VIII), Scheme A]; and using an ability of energy transfer between fluorescent molecules.

7

Hemicyanine sec-butyltriphenylborate salts as effective initiators of free radical polymerization initiated via photoinduced electron transfer process. Part 2, Kinetic studies and application of electron transfer theory

Jędrzejewska B., Kabatc J., Pączkowski J.

Polimery

|

2005

|

T. 50, nr 6

418-423

PL

Badano zdolność dwóch grup soli sec-butylotrifenyloboranowych barwników hemicyjanowych (HCBo) - styrylopirydyniowych (grupa ABo) i styrylobenzoksazolowych (grupa BBo) (Schemat B) - do fotoinicjowania polimeryzacji rodnikowej (Schemat A) triakrylanu-2-etylo-2-(hydroksymetylo)-1,3-propanodiolu (TMPTA). Określono wpływ struktury barwnika oraz energii swobodnej aktywacji przeniesienia elektronu pomiędzy składnikami pary fotoinicjatorów (DGel, tabela 1) na szybkość fotoindukowanej polimeryzacji rodnikowej TMPTA (Rp, rys. 2, 3). Wyniki analizowano na podstawie teorii Marcusa, opisującej kinetykę fotoindukowanego przeniesienia elektronu, wcześniej wyznaczając wartość DGel z równania Rehma-Wellera [równanie (2)]. Metodą cyklowoltoamperometryczną wyznaczono potencjał redukcji barwników (rys. 1). Określono także konwersję monomeru oraz wydajność kwantową procesu polimeryzacji (Fpolym) i wybielania fotochemicznego (Fbl) (tabela 2, rys. 5, 6) w zależności od budowy chemicznej badanych HCBo. Stwierdzono, że budowa inicjatora (barwnika) wpływa na wartość Rp. W przypadku zastosowania inicjatorów typu ABo wartości Rp były zbliżone - 3,24-4,88, a w przypadku BBo mieściły się w szerokim zakresie 1,00-5,05, przy czym największą wartość uzyskano przy użyciu barwnika B3. Inicjator B3Bo charakteryzował się także największymi wartościami Fbl, Fpolym i konwersji monomeru. Liniową zależność pomiędzy Rp a Fbl zaobserwowano tylko w odniesieniu do inicjatorów typu ABo.

EN

Ability of two groups of sec-butyltriphenylborate salts of hemicyanine dyes (HCBo), namely styrylpyridinium borates (ABo group) and styrylbenzoxazole borates (BBo group), to photoinitiation of radical polymerization of 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol triacrylate (TMPTA) was investigated. The effects of a dye structure and free energy of activation of electron transfer between the components of photoinitiator pair (DGel) on the rate of photoinduced radical polymerization of TMPTA (Rp) were determined. The results have been analyzed on the basis of Marcus theory describing the kinetics of photoinduced electron transfer. The values of DGel were previously calculated using Rehm-Weller equation [equation (2)]. Oxidation potential of borate was determined using cyclic voltammetry method. Monomer conversion, quantum yield of the polymerization process (Fpolym) as well as photochemical bleaching yield (Fbl) dependently on chemical structure of HCBo investigated were also determined. It was found that the structure of initiator (dye) influenced Rp value. In case of use of ABo type initiators Rp values were similar - 3.24-4.88 while in case of BBo they were placed in wide range 1.00-5.05. The highest value has been reached for B3 dye. B3Bo initiator showed also the highest values of Fpolym, Fbl and monomer conversion. Linear dependence between Rp and Fbl was observed only for ABo type initiators.

8

Novel dissociative electron transfer photoniniciators for free radical polymerization

Wrzyszczyński A., Pączkowski J.

Polimery

|

2004

|

T. 49, nr 9

606-614

EN

Radical polymerization of 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol triacrylate (TMPTA), photoinduced with redox system: electron donor-absorber, has been presented. Xanthene dyes: Rose bengal ditetrabutylammonium salt [RBTBAS - Formula (I)] and 5,7-diiodo-3-pentoxy-6--fluorone [DIPF - Formula (II)] were used as absorbers. Electron donors in the system investigated were: (phenylthio)acetic acid (PTAA), (phenylthio)acetic acid tetrabutylammonium salt (PTAA AS), ethyl (phenylthio)acetate (PTAA EE) or n-butyltriphenyl borate (BuPh3B+). Photopolymerization mechanism has been investigated using laser flash photolysis method. It has been found that photoreduction with PTAA or PTAA AS goes with electron transfer from sulfur atom to dye in triplet state (Schemes A and B). In case when RBTBAS is used as electron acceptor the anionic radicals of the dye [RB(ź3-) - Formula (III) and RB(ź2-) Formula (IV)] are obtained. The presence of these anionic radicals shows that after electron transfer the carboxylic group exists in an ionic form what let intramolecular electron transfer from carboxylate group to sulfur cationic radical, followed with rapid decarboxylation. As a result of decarboxylation the neutral thiomethylene radicals (Ph-S-CH2ź) are formed which, after escape from solvent cage, take part in photoinitiation of the polymerization. It has been stated that transformation of sulfur(II) containing carboxylic acids into their tetrabutylammonium salts significantly increases the sensitivity of the photoinitiating system (Fig. 6 and 7). It also increases photopolymerization rate (R(p)) (Table 1, Fig. 10), which is a function of square root of the quantum yield of decarboxylation process (phi(Co2)) (Fig- 9).

PL

Przedstawiono polimeryzację rodnikową triakrylanu 2-etylo-2(hydroksymetylo-1,3-propanodiolu) (TMPA) fotoindukowaną układem redoks donor-absorber elektronów. Jako absorbery zastosowano barwniki ksantenowe: sól tetrabutyloamoniową różu bengalskiego [RBTBAS - wzór (I)] oraz 5,7--dijodo-3-pentoksy-6-fluorenon [DIPF - wzór (II)]. Donory elektronów stanowiły w badanym układzie: kwas fenylotiooctowy (PTA), sól tetrabutyloamoniowa kwasu fenylotiooctowego (PTAA AS), fenylotiooctan etylu (PTAA EE) oraz boran n-butylotrifenylowy (BuPh3B+). Mechanizm fotopolimeryzacji zbadano metodą laserowej fotolizy błyskowej (laser flash photolysis). Stwierdzono, że fotoredukcja za pomocą PTAA i PTAA AS przebiega z przeniesieniem elektronu z atomu siarki do barwnika w stanie trypletowym (schematy A i B). W przypadku, gdy akceptorem elektronu jest RBTBAS otrzymuje się anionorodniki barwnika [RB(ź-3) - wzór (III) i RB(ź-2) - wzór (IV)]. Obecność tych anionorodników wskazuje, że po przeniesieniu elektronu grupa karboksylowa ma postać jonową, co umożliwia wewnątrzcząsteczkowe przeniesienie elektronu z grupy karboksylanowej do kationorodnika siarki, po czym następuje szybka dekarboksylacja. W wyniku dekarboksylacji powstają obojętne rodniki tiometylenowe (Ph-S-CH2ź), które po opuszczeniu klatki rozpuszczalnika biorą udział w fotoinicjowaniu polimeryzacji. Stwierdzono, że przeprowadzenie kwasów karboksylowych zawierających atom siarki(II) w sole tetrabutyloamoniowe wyraźnie zwiększa czułość układu inicjującego (rys. 6 i 7) oraz szybkość fotopolimeryzacji (R(p), tabela 1, rys. 10), która jest funkcją pierwiastka kwadratowego z wydajności procesu dekarboksylacji phi(CO2) (rys. 9).

9

Sole n-butylotrifenyloboranowe barwników hemicyjaninowych i sterylopirydyniowych jako inicjatory wolnorodnikowej polimeryzacji TMPTA

Kabatc J., Jędrzejewska B., Pączkowski J.

Prace Naukowe Instytutu Technologii Organicznej i Tworzyw Sztucznych Politechniki Wrocławskiej. Konferencje

|

2003

|

Vol. 52, nr 25

291-294

PL

Dwie różne grupy soli n-butylotrifenyloboranowych barwników hemicyjaninowych (HCBo) zostały zsyntezowane i przebadane pod kątem możliwości zastosowania teorii Marcusa do opisu kinetyki fotoinicjownej polimeryzacji wolnorodnikowej. Wyznaczono wartości zmian energii swobodnej dla procesu przeniesienia elektronu pomiędzy wzbudzonym akceptorem (barwnik hemicyjaninowy) i donorem (anion boranowy) dla 14 nowych organicznych par fotoredoks, przy zastosowaniu cyklowoltoamperometrii inwersyjnej. Zależność pomiędzy szybkością polimeryzacji TMPTA inicjowanej solami (HCBo) a energią swobodną procesu przeniesienia elektronu przedstawia klasyczna krzywa Marcusa.

EN

Two different groups of hemicyjanine n-butyltriphenylborate salts were synthesized and examined in order to verify the possibility of Marcus equation application for the description of the kinetics of free radical polymerization photoinitiated via photoinduced electron transfer process (PET). The free energy change of electron transfer process between an excited acceptor and a donor were experimentally determined for 14 new organic photoredox pairs. The obtained data reveals that the relationship between the rate of polymerization and the free energy change for the electron transfer process displays typical Marcus kinetic behaviour.

10

Modyfikowane pochodne imidazopirydyny jako fotoinicjatory polimeryzacji wolnorodnikowej

Pyszka I., Kucybała Z., Pączkowski J.

Prace Naukowe Instytutu Technologii Organicznej i Tworzyw Sztucznych Politechniki Wrocławskiej. Konferencje

|

2003

|

Vol. 52, nr 25

389-392

PL

Wykonane badania wybranej grupy pochodnych imidazopirydyny pozwoliły na otrzymanie nowych barwnikowych fotoinicjatorów polimeryzacji wolnorodnikowej z zakresu światła widzialnego. Przeprowadzono syntezę pochodnych benzylidenoimidazopirydyny i dokonano modyfikacji ich struktury do pochodnych chinolinoimidazopirydyny. Wyniki badań wykazują, że eliminacja możliwości izomeryzacji wiązania C=C zdecydowanie poprawia właściwości fotoinicjujące tej grupy barwników. Wskazuje to jednocześnie na to, że izomeryzacja to główny kanał dezaktywacji stanów wzbudzonych dla tej grupy związków. Czułość mieszaniny fotopolimeryzującej zawierającej barwnik (S20) oraz barwnik posiadający w strukturze atom ciężki (S23) jest porównywalna z kamforochinonem. Modyfikowane pochodne imidazopirydyny mogą znaleźć zastosowanie w dentystyce.

EN

A new class of free radical photoinitiators based on derivatives of imidazopyridine has been invastigated. Results show that the free radical formation occurs vis intermolecular elektron transfer process. The kinetic study of photoinitiated polymerization, performed for viscous monomeric formulations with the use of the most effective dye-N-phenylglycine derivative photoinitiating system has shown unusual kinetic proporties. The structure of the dye has a strong effect on its polymerization photoinitiation ability. Elimination of the motion of C=C bond by coplanarization of the styrylium residue with other parts of the dye decreases the degree of branching of the dye, which stabilizes the molecule in its excited state.

11

Fotopolimeryzacja TMPTA w obecności pochodnych 6H-indolo[2,3-b]chinoksaliny jako inicjatorów i wybranych donorów elektronu

Przyjazna B., Kucybała Z., Pączkowski J., Kosobucka A.

Prace Naukowe Instytutu Technologii Organicznej i Tworzyw Sztucznych Politechniki Wrocławskiej. Konferencje

|

2003

|

Vol. 52, nr 25

385-388

PL

Przebadano barwniki zawierające strukturę 6H-indolo[2,3-b]chinoksaliny jako nowe fotoinicjatory polimeryzacji wolnorodnikowej wzbudzające je za pomocą lasera argonowego i lampy dentystycznej. Przeprowadzono syntezę tych barwników, wyznaczono ich właściwości fizykochemiczne oraz zbadano pod katem przydatności jako fotoinicjatorów reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej zachodzącej poprzez mechanizm miedzycząsteczkowego przeniesienia elektronu. Na podstawie uzyskanych wyników została przeprowadzona ocena wpływu struktury badanych fotoinicjatorów oraz stosowanych koinicjatorów na szybkość reakcji fotoinicjowania polimeryzacji.

EN

Several dyes containing 6H-indolo{2,3-b]quinoxaline skeleton have been synthesized and evaluated as the novel photoinitiators for free radical polymerization induced in the UV - VIS region with the use of argon-ion laser and of dental lamp. The kinetic study of photoinitiated polymerization, performed for viscous monomeric formulation with the use of 4-cyano-N-phenylglycine has shown that the tested dyes are good dyeing photoinitiators. The paper is an extension of the study on dyeing photoinitiator and describes a new series of the modified dyes absorbing at the boundary of visible area. Therefore they are considered as a potential initiatingsystem for dental application.

12

Fotochemiczne badania S-(4-benzoilo)fenylotiobenzoesanu jako inicjatora fotopolimeryzacji rodnikowej monomerów akrylowych

Wrzyszczyński A., Pączkowski J.

Prace Naukowe Instytutu Technologii Organicznej i Tworzyw Sztucznych Politechniki Wrocławskiej. Konferencje

|

2003

|

Vol. 52, nr 25

295-298

EN

S-(4-Benzoyl)phenylthiobenzoate (BpSBz) and 4-benzoyl-phenyl benzoate (BpOBz) in acetonitrile were photolyzed under steady-state and laser-flash conditions. Analysis absorptions and final products from the photolysis BpSBz showed that 4-benzoylphenylthiyl and 4-benzoyl radicals were formed with an initial quantum yield of 0,45. Benzaldehyde was the main final product. In contrast, photolysis of BpOBz did not yield benzaldehyde, and nanosecond laser-flash photolysis of BpOBz showed only long-lived triplet state. These results sugget that C-O bond cleavage does not occur as primary photochemical reaction of BpOBz.

13

Barwniki styrylo-pirydyniowe jako potencjalne sondy spektroskopowe wykorzystywane w badaniach właściwości polimerów

Bajorek A., Jędrzejewska B., Pączkowski J.

Prace Naukowe Instytutu Technologii Organicznej i Tworzyw Sztucznych Politechniki Wrocławskiej. Konferencje

|

2003

|

Vol. 52, nr 25

299-302

PL

W niniejszej pracy przedstawione zostały badania nad grupą nadchloranów 1-metylo-4-(4-aminostyrylo)pirydyniowych o budowie typu donor-akceptor z podstawioną grupą aminową jako donorem elektronów i azotem pierścienia pirydyniowego jako akceptorem elektronów. Badania przeprowadzone zostały z uwagi na możliwość wykorzystania tych związków jako sond fluorescencyjnych do monitorowania przebiegu polimeryzacji wolnorodnikowej. Polegały one na kontrolowaniu zmian intensywności i położenia widm fluorescencji badanych związków w rozpuszczalnikach o różnej polarności (dichlorometan, tetrahydrofuran, dimetyloformamid), jak również w czasie termicznie inicjowanej polimeryzacji metakrylanu metylu (MM). Badania te pozwoliły na znalezienie korelacji pomiędzy zmianą fluorescencji a oznaczonym grawimetrycznie stopniem przemiany monomeru.

EN

Fluorescence spectroscopy and gravimetric method were employed to investigate styrylpyridinium salts as fluorescent probes for monitoring specific properties in which they are incorporated. It was possible because their fluorescence is sensitive to changes in temperature, polarity or rigidity of the environment. Study on the changes in the fluorescence intensity and spectroscopic shifts of tested dyes were carried out during thermally initiated polymerization of methyl methacrylate. The purpose of these studies was to find a relationship between the charges in the shape and intensity of probe fluorescence and degree of monomer conversion into polymer.

14

Fragmentation and Skeletal Rearrangements of the Protonated Spiro(2H-benzimidazole-2-4'-pyrazole)-5'-one Dyes Studied by Electrospray Ionization and Liqiud Secondary Iohn Mass Spectrometry

Frański R., Kozik T., Schroeder G., Kucybała Z., Pączkowski J.

Polish Journal of Chemistry

|

2003

|

Vol. 77 / nr 10

1301-1312

EN

The mass spectrometric decomposition of the titled compounds was studied by using electrospray ionization (ESI) and liquid secondary ion mass spectrometry (LSIMS) as a methods for [M+H]+ ions generation. Low-energy collision induced dissociation (fragmentation "in source") mass spectra for ESI and B/E linked scan mass spectra of metastable ions for LSIMS were performed. In order to better understand the decomposition of the compounds studied, the mass spectra of isotopically labelled compounds were recorded. The fragmentation pathways of [M+H]+ ions were found to be complex and skeletal rearrangements were observed. It was deduced that subsequent loss of NH3 and H2O molecules leads to the formation of ions with polycyclic structures. The fragment ion [133]+ and its complementary fragment ion [M+H-132]+ can be considered as protonated molecules of 3-methyl-1H-indazole and 2-hydroxyquinoxaline, respectively. Loss of the CH3CN molecule also occurs and this is rather simply process. Aniline elimination (H2N-C6H5) and formation of ions at m/z 146 are complex processes and it was difficult

15

What affects the rate of free radical polymerization of a multifunctional acrylate photoinitiated by cyanine borate salts? Part I. Kinetic studies

Kabatc J., Pączkowski J.

Polimery

|

2003

|

T. 48, nr 5

322-328

EN

Cyanine dyes, widely used in color photography, can also be used as initiators of radical polymerization, initiated with visible light., The aim of this work was to check the possibility of application of borate salts of these dyes as photoinitiators of 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol triacrylate - TMPTA and to determine the effect of photoinitiator structure on the polymerization rate. 32 symmetric cyanine dyes - derivatives of benzothiazole and benzoxazole have been synthesized. Their structures were differentiated by changing of heteroatom (S or O), substituent in the phenyl ring as well as the type of substituents in polymethine chain. Spectroscopic investigations of dyes used as well as their borate salts showed the intensive absorption band localized for thiocarbocyanine dyes in the range 550-600 nm while for carbocyanine dyes - in the range 480-510 nm. Replacement of halogen atom or ethylsulfate anion in the cyanine dye molecule to the following anions: n-, sec- or tert- butyltriphenylborate and tetra-n-butylborate gave the borate salts of cyanine dyes. 150 various borate salts of cyanine dyes have been used as photoinitiators of TMPTA photopolymerization. It has been stated that the ability of initiation of TMPTA [as 10 vol.% solution in 1-methyl-2-pyrrolidinone (MP)] polymerization depends on the type of heteroatom in the dye molecule, the type of substituent in the phenyl ring, the type of substituent in mezo position in polymethine chain and on borate anion structure. It has been also found that monomer conversion and quantum yield of the process depend also on the chemical structure of photoinitiator.

PL

Powszechnie stosowane w fotografii kolorowej barwniki cyjaninowe mogą znaleźć zastosowanie jako inicjatory rodnikowej polimeryzacji inicjowanej światłem widzialnym. Celem pracy było zbadanie możliwości zastosowania soli borano-wych tych barwników jako fotoinicjatorów polimeryzacji triakrylanu 2-etylo-2-(hydroksymetylo-l,3-propanodiolu [TMPTA-wzór (II)] oraz określenie wpływu struktury foto-inicjatora na szybkość polimeryzacji. Zsyntetyzowano 32 symetryczne barwniki cyjaninowe - pochodne benzotiazolu i benzoksazolu (schemat A); ich strukturę różnicowano zmieniając heteroatom (S lub O), podstawnik w pierścieniu fenylo-wym, a także rodzaj podstawników w łańcuchu polimetino-wym [wzór (III), tabela 1]. Badania spektroskopowe stosowanych barwników i ich soli boranowych wykazały, że charakteryzują się one intensywnym pasmem absorpcji zlokalizowanym w przypadku barwników tiokarbocyjaninowych w przedziale 550-600 nm (rys. 1), a barwników karbocyjaninowych - w przedziale 480-510 nm. Wymiana atomu halogenku lub anionu etylo-siarczanowego w cząsteczce wyjściowej barwnika cyjaninowe-go na anion n-, sec- lub ferf-butylotrifenyloboranowy oraz tetra-n-butyloboranowy dała sole boranowe barwników cyja-ninowych (wzór I). Badaniami rodnikowej fotopolimeryzacji TMPTA objęto 150 różnych soli boranowych barwników cyjaninowych jako fotoinicjatorów tej reakcji. Ustalono, że zdolność do inicjowania polimeryzacji TMPTA w postaci 10-proc. (obj.) roztworu w l-metylo-2-pirolidonie (MP) zależy od rodzaju heteroatomu w cząsteczce barwnika, rodzaju podstawnika w pierścieniu fe-nylowym (rys. 5 i 6), rodzaju podstawnika w położeniu mezo łańcucha polimetinowego (rys. 7) oraz od budowy anionu bo-ranowego (rys. 4). Stwierdzono, że stopień przereagowania monomeru i wydajność kwantowa procesu także zależą od budowy chemicznej fotoinicjatora (tabela 2).

16

What affects the rate of free radical polymerization of a multifunctional acrylate photoinitiated by cyanine borate salts? Part II. Application of electron transfer theory

Kabatc J., Pączkowski J., Karolczak J.

Polimery

|

2003

|

T. 48, nr 6

425-433

EN

On the basis of Schuster's investigation, a mechanism of the processes going on during radical polymerization, photoinitiated by cyanine borate salts, has been proposed. As well the possibility of Marcus theory application to describe the kinetics of such polymerization, photoinitiated via electron transfer process, has been presented. It required the determination of the value of free energy of activation of electron transfer process (DeltaG(el)), using Rehm-Weller equation. Using cyclic voltammetry the reduction potentials of the dyes and oxidation potentials of borate salts were determined. Parabolic dependence between polymerization rate (R-p) and DeltaG value has been obtained for all the salts tested. The lifetimes of excited singlet state of cyanine dye with and without quenching were determined and let calculate the rate constants of primary process of polymerization investigated, i.e. electron transfer from borate anion to excited state of the dye (k(cl)). According to the Scheme A, the effect of competitive process, i.e. cyanine and butyl radicals recombination on the photoinitiated polymerization rate was also determined. This process, which does not influence R-p value, leads to the dye bleaching what strongly depends on the structure of both dye cation and borate anion. There was stated that initiation rate of polymerization depends on the photoinitiator concentration and R-p value - on the co- initiator concentration.

PL

Na podstawie badań Schustera [9,10] zaproponowano mechanizm procesów przebiegających podczas fotoinicjowanej solami boranowymi barwników cyjaninowych polimeryzacji rodnikowej (schemat A). Przedstawiono również możliwość zastosowania teorii Marcusa [11 do opisu kinetyki takiej polimeryzacji fotoinicjowanej via proces przeniesienia elektronu. Wymagało to wyznaczenia z równania Rehma-Wellera [równanie (1)] wartości energii swobodnej aktywacji procesu przeniesienia elektronu (AGe; - tabela 1). W tym celu metodą cyklowoltoamperornetryczną wyznaczono potencjały utleniania boranu (rys. 2) i redukcji barwników (rys. 1). W odniesieniu do wszystkich badanych soli otrzymano paraboliczną zależność pomiędzy szybkością polimeryzacji (\i\Rp) a wartością AG. W seriach zawierających jako donor elektronu anion sec- lub ferł-butylotrifenyloboranowy zaobserwowano wzrost szybkości polimeryzacji wraz ze wzrostem siły napędowej procesu przeniesienia elektronu (czyli przesunięcia AG,.; w kierunku bardziej ujemnych wartości) (rys. 7), natomiast w serii zawierającej anion tetra-n-butyloboranowy w zakresie AGe/ od -0,6-0,3 eV występuje spadek Rp wraz ze wzrostem wartości AGt.; (rys. 8). Wyznaczone czasy życia wzbudzonego stanu singletowego barwnika cyjaninowego bez wygaszacza i w obecności wygaszacza (rys. 9 i 10) pozwoliły na obliczenie stałych szybkości procesu pierwotnego w badanej polimeryzacji, czyli przeniesienia elektronu z anionu boranowego do stanu wzbudzonego barwnika (fc; - tabela 2). W przypadku barwników niezawierających podstawni-ka alkilowego w położeniu mezo łańcucha polimetinowego otrzymano klasyczne paraboliczne zależności pomiędzy In kei a AGL./ (rys. 11 i 12). Zgodnie ze schematem A określono również wpływ procesu konkurencyjnego, tj. rekombinacji rodnika cyjaninowego i rodnika butylowego, na szybkość fotoinicjowanej-polimeryzacji. Proces ten prowadzi do wybielenia barwnika, które silnie zależy od struktury zarówno kationu barwnika (rys. 5), jak i anionu boranowego (rys. 6). Jednak niewielkie wydajności kwantowe tego procesu pozwalają sądzić, że nie wywiera on wpływu na wartość Rp. Stwierdzono również, że szybkość inicjowania polimeryzacji zależy od stężenia fotoinicjatora (rys. 3), którego optymalne stężenie w danych warunkach pomiarowych wynosi 1 Ś 10 M. Zwiększenie stężenia koinicjatora (anionu boranowego) powoduje przesunięcie równowagi kation barwnika cyjaninowego/anion bora-nowy w kierunku tworzenia pary jonowej, a tym samym zwiększa szybkość procesu przeniesienia elektronu, co w rezultacie powoduje wzrost Rp (rys. 4).

17

Does the back electron transfer affect the rate of photoinduced free radical polymerization?

Pączkowski J., Pietrzak M., Paczkowska B.

Polimery

|

2003

|

T. 48, nr 11-12

765-773

EN

The specific behaviors of monomeric electron acceptor-electron donor bridged molecules and of polymeric initiator-coinitiator systems tested as free radical polymerization photoinitiating systems were observed. The obtained experimental and theoretical results suggest that the back electron transfer process probably does not control the rate of photoinitiated polymerization going with initiators tested. The phenomena observed more likely results from a different proton transfer between Rose bengal radical anion and a tertiary aromatic amine radical cation. This can be deducted on the basis of Marcus theory, describing the kinetics of photoinduced intermolecular and intramolecular electron transfer processes, and laser flash photolysis measurements.

PL

Badano dwa typy układów zdolnych do fotoinicjowania polimeryzacji rodnikowej, mianowicie układy z kowalencyjnie połączonych polimerycznych cząsteczek donora [wzór (II)] i akceptora elektronu [wzór (III)], czyli układy A-D, oraz układy, w których donor i akceptor elektronu są przyłączone do tego samego łańcucha polimerowego [wzór (IV)]. Wyniki doświadczalne oraz obliczenia teoretyczne sugerują, że w związkach tych proces powrotnego przeniesienia elektronu nie ma istotnego wpływu na wydajność procesu przeniesienia elektronu. Przeprowadzona symulacja sugeruje, że badane układy wykazują specyficzne właściwości odróżniające je od dobrze relaksujących układów zawierających swobodne cząsteczki donora i akceptora elektronu. Badano też układy, w których część akceptorowa była oddzielona od części donorowej różniącymi się długością fragmentami Różu bengal-skiego (układy A-S-D, schemat B). Metodą fotolizy błyskowej scharakteryzowano wpływ odległości między częścią donorową i akceptorową na mechanizm inicjowania (rys. 6-8). Wyniki analizowano na podstawie teorii Marcusa, opisującej kinetykę fotoin-dukowanego wewnątrz- i międzycząsteczkowego przeniesienia elektronu.

18

Photochemical preparation of polymer-clay composites

Redmer P., Jędrzejewska B., Pietrzak M., Pączkowska B., Linden L. A., Pączkowski J.

Polimery

|

2002

|

T. 47, nr 2

136-138

EN

In situ photochemically initiated free radical polymerization was used to obtain an organophilic bentonite-polymer composite. The photoinitiation process of this polymerization could occur with the use of sunlight, but process is continued in dark, caused by the, so-called, dark reaction. The components of polymerizing formulation are: monomer - [2-(methacryloxy)ethyl]trimethylammonium chloride (1), electron donor - 2-(dimethylamine)ethyl methacrylate (II) and crosslinking monomer (III). Obtained composites are flexible and insoluble in water, but they do not exhibit good mechanical properties.

PL

Kompozyty polimerowo-glinkowe otrzymywano metodą rodnikowej fotopolimeryzacji. Reakcję tą indukowano za pomocą światła słonecznego lub lasera, ale proces ten trwa także w ciemności, jest to wówczas tzw. "ciemna reakcja" [dark reactioń). Zmieszano w odpowiednich proporcjach: monomer - chlorek [2-(metakryloksy)etylo]-trimetyloamoniowy, donor elektronów - metakrylan 2-(dimetyloamino)etylu i monomer sieciujący o wzorze (III) (rys.l) oraz barwnik ksantenowy z iłem plioceńskim lub bentoni-tem. Przebieg polimeryzacji w funkcji czasu ilustruje rys. 2. Uzyskane kompozyty były elastyczne i nierozpuszczalne w wodzie, ale ich wadę stanowiły słabe właściwości mechaniczne.

19

Hexaarylbisimidazoles and ketocyanine dyes as effective lectron transfer photoinitiating systems

Bendyk M., Jędrzejewska B., Pączkowski J., Linden L. A.

Polimery

|

2002

|

T. 47, nr 9

654-656

EN

Four different hexaarylbisimidazoles (HABIs) and 5 ketocyanine yes (JAWs) have been synthetized. Chemical structures and asic spectroscopic properties of JAWs obtained have been haracterized. Free energy changes (DeltaG(el)) of the process f electron transfer between HABIs and JAWs tested have been experimentally determined for 20 pairs of HABI + JAW. The dependence of the rate of 1,1,1-tri(acryloxymethyl)propane photopolymerization, initiated with HABI + JAW systems in the presence of mercaptobenzoxazole, on the DeltaG(el) value and on the radiation wavelength (488 nm and 355 nm or 365 nm, Fig. 1) has been determined. It was found that chemical structures of HABI and JAW do not affect considerably the rate of polymerization.

PL

Zsyntetyzowano 4 różne HABI a także 5 typów JAW. Scharakteryzowano budowę chemiczną oraz podstawowe właściwości spektroskopowe otrzymanych JAW (tabela 1). Określono doświadczalnie wartości zmiany energii swobodnej (ΔGel) procesu przeniesienia elektronu pomiędzy badanymi HABI i JAW w odniesieniu do 20 par HABI + JAW (tabela 2). W fotopolimeryzacji 1,1,1-tris(akryloksymetylo)propanu inicjowanej układami HABI + JAW w obecności merkaptobenzoksazolu określono zależność szybkości tego procesu od wartości ΔGel i od długości fali promieniowania (488 nm oraz 355 nm lub 365 nm, rys. 1). Stwierdzono, że budowa chemiczna HABI i JAW nie wywiera istotnego wpływu na szybkość polimeryzacji.

20

Rozpuszczalne w wodzie kompozycje fotoinicjatorów plimeryzacji wolnorodnikowej

Ścigalski F., Adamiak P., Rydzyński A., Pączkowski J.

Prace Naukowe Instytutu Technologii Organicznej i Tworzyw Sztucznych Politechniki Wrocławskiej. Konferencje

|

2001

|

Vol. 50, nr 23

278-281

PL

Wygaszanie stanu trypletowego benzofenonu przez aminokwasy przebiega zgodnie z mechanizmem fotoindukowanego międzycząsteczkowego przeniesienia elektronu (PET), prowadząc w rezultacie do generowania wolnych rodników mogących inicjować polimeryzację. W pracy opisano wyniki badań inicjowania procesu polimeryzacji wolnorodnikowej za pomocą rozpuszczalnych w wodzie układów fotoinicjujących składających się z sulfonowej pochodnej benzofenonu - jako inicjatora i aminokwasu z ugrupowaniem tioeterowym lub merkaptonowym jako koinicjatora. Polimeryzacji poddano mieszaninę diakrylanu glikolu polietylenowego (PEGDA) z 1% roztworem NH4 OH w stosunku objętościowym 3:1. Przebadane pary fotoredoks, sulfonowa pochodna benzofenonu / aminokwas zawierający atom siarki (II), mogą być stosowane jako efektywne inicjatory polimeryzacji. W oparciu o uzyskane wyniki i znaną z literatury fotochemię barwników ksantenowych i aminokwasów zaproponowano mechanizm podstawowych procesów fotochemicznych zachodzących w trakcie polimeryzacji.

EN

Triplet state quenching of benzophenone in the presence of amino-acids undergoes via photoinduced intermolecular electron transfer mechanism (PET), which is followed by the transformations yielding formation of free radicals able to initiate polymerization. This paper describes a series of polymerization photoinitiated by water souble initiation systems based on benzophenone derivatives as the primary absorbing chromophore and amino acids or sulfur-containing amino acids as the electron donors. Polymerizatiopn were carried out in mixture composed of poly(ethylene glycol)diacrylate (PEGDA)-1% NH4 OH (3:1). Measurements show that photoredox pair, benzophenone derivatives/sulfur-containing amino acid can be effectively used for photoinitiation of free-radical polymerization of PEGDA. Based on photochemistry of benzophenones, photochemistry of sulfur-containing amino acids and obtained results, one can propose the mechanism describing major processes occuring during photoinitiated polymerization via photoinduced intermolecular electron transfer (PET) process.