Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

Stereocomplexation of polylactides containing ionic liquid end-groups

Biedroń T., Michalski A., Biela T., Kubisa P.

Polimery

|

2017

|

T. 62, nr 4

254--261

EN

Linear and cyclic oligomers of epichlorohydrin were synthesized and converted by reaction with N-methylimidazole into linear or cyclic derivatives fitted with imidazolium ionic liquid groups. These oligomers containing hydroxyl groups were used as macroinitiators of cationic polymerization of L- and D-lactide. Two types of products were obtained: linear polylactides (PLA's) containing a few ionic liquid groups at the chain end and star PLA's containing a few ionic liquid groups at the core. The enantiomeric forms of PLA, poly(L-lactide) (PLLA) and poly(D-lactide) (PDLA) were used for stereocomplexation studies following earlier observation that if PLLA and PDLA containing one imidazolium ionic liquid group at the chain end are mixed in 1,4-dioxane solution, stereocomplex precipitates spontaneously in form of uniform microspheres. In a present contribution it is shown that if more than one ionic liquid group is introduced at the chain ends of PLLA and PDLA, morphology of precipitated stereocomplex is similar to that observed for PLA's fitted with one ionic liquid group but microspheres are slightly less regular. When few ionic liquid groups are present at the core of star PLLA no specific morphology is observed for precipitating stereocomplex with linear PDLA fitted with C4H9O- group. Only when end-groups able to interacting with each other are introduced, specific morphology appears. With ionic liquid end-groups in linear component, stereocomplex precipitates in form of irregular granules while with strongly interacting ureidopirymidine end-groups, microspheres, although not very regular, are formed. These results indicate that well defined morphology (regular spherical particles) is observed when interacting groups are present at the freely moving chain ends but not, when the same groups are embedded and immobilized at the core of star polymers and through it probably are hidden inside polymer random coil.

PL

Otrzymano liniowe i cykliczne oligomery epichlorohydryny, następnie grupy chlorometylowe przekształcono – w reakcji z N-metyloimidazolem – w imidazoliowe, analogiczne do grup występujących w cieczach jonowych. Oligomery zawierające grupy hydroksylowe zastosowano jako makroinicjatory kationowej polimeryzacji L- i D-laktydu, w wyniku której uzyskano dwa rodzaje produktów: liniowe polimery laktydu (PLA) z udziałem kilku grup cieczy jonowej na jednym zkońców łańcucha oraz gwiaździste polimery laktydu zawierające kilka grup cieczy jonowej w centrum gwiaździstej makrocząsteczki. Enancjomeryczne formy PLA: poli(L-laktyd) (PLLA) i poli(D-laktyd) (PDLA) zastosowano do wytworzenia stereokompleksów. Wykazano, że jeśli na końcu łańcucha znajduje się więcej niż jedna grupa cieczy jonowej, morfologia wytrącającego się stereokompleksu jest zbliżona do morfologii obserwowanej w wypadku obecności tylko jednej grupy cieczy jonowej, ale mikrosfery są mniej jednorodne. Wyniki wskazują, że regularne mikrosfery powstają jeśli grupy zdolne do wzajemnych oddziaływań znajdują się na końcach liniowych makrocząsteczek, nie powstają natomiast wtedy, gdy grupy te znajdują się w centrum gwiaździstej makrocząsteczki i są otoczone jej ramionami.

2

Supramolekularne polilaktydy – metody otrzymywania i wybrane właściwości

Biela T., Brzeziński M.

Polimery

|

2016

|

T. 61, nr 6

397--406

PL

Artykuł stanowi podsumowanie prac naszego zespołu dotyczących supramolekularnych polilaktydów. Przedstawiono nowe metody syntezy i zjawiska towarzyszące tworzeniu supramolekularnych agregatów enancjomerów polilaktydów oraz ich stereokompleksów. Połączenie dwóch supramolekularnych oddziaływań: oddziaływania enancjomerycznych łańcuchów polilaktydowych o przeciwnej konfiguracji i oddziaływania wzajemnie się uzupełniających grup przyłączonych do końców makrocząsteczek polilaktydów prowadziło do powstania materiałów o zróżnicowanej morfologii i właściwościach termicznych. Opisano najważniejsze metody wykorzystywane do badania procesu samoorganizacji enancjomerycznych polilaktydów i ich stereokompleksów.

EN

This paper presents an overview of our recent work concerning supramolecular polylactides. It is based on the lecture given at 58th Annual Scientific Meeting of the Polish Chemical Society in September 2015. New synthetic methods and the phenomena related to the formation of supramolecular aggregates of enantiomeric polylactides and their stereocomplexes are presented. A combination of two kinds of supramolecular interactions: the ones between enantiomeric polylactide chains with opposite configuration and those between the complementary end groups of polylactide macromolecules, leads to the formation of materials with different morphology and thermal properties. The main methods used to investigate the process of self-assembly of enantiomeric polylactides and their stereocomplexes are also presented.

3

Biofilm formation under anaerobic conditions on biomaterial’s surface

Jakubowski W., Biela T., Kamińska M., Walkowiak-Przybyło M., Walkowiak B.

Engineering of Biomaterials

|

2009

|

Vol. 12, no. 89-91

253

EN

Investigations of the biofilm formation processes on biomaterials surfaces are focused on typical physiologic conditions - aerobic condition. In experimental works onto model strains, and also in the clinical reports there is a lack of the information related to the mechanisms engaged in biofilm grown under conditions of limited access to oxygen or in entirely anaerobic environment. Presented results show the colonization of medical steel 316L surface and creation of biofilm structures by E. coli bacteria’s, under oxygen deficit conditions or its total lack. In studied arrangement the change of the dynamics of bacterium growth was observed, which led to considerable slowdown of the biofilm development. Bacteria were observed with use of the combination of fluorescent dyes - bis-benzimide and propidium iodide – which makes it possible the distinction of live/death bacteria. In oxygen deficiency and in anaerobic conditions multiplication of death bacteria level in comparison to standard conditions was observed (suitably 34% and 41% dead cells, oxygenic conditions - 1%). The limitation of oxygen utilization possibility by the bacteria, which colonized investigated surfaces also resulted in decreased sizes reached by the cells.

4

Stereocomplexes of star-shaped poly[(R)-lactide]s and poly[(S)-lactide]s bearing various number of arms. Synthesis and thermal properties

Biela T.

Polimery

|

2007

|

T. 52, nr 2

106-116

EN

Stereocomplexes composed of 6, [similar to] 13, 24 and 32 arm star-shaped poly(lactide)s (ss-sc-PLAs) and of the mixed star-shaped - linear PLAs (sl-sc-PLAs) were prepared in a controlled way. Their thermal properties were characterized by DSC and compared to their linear counterparts properties. It was observed that the equimolar mixtures of star-shaped (R)-PLA and (S)-PLA crystallize during precipitation into methanol from the methylene chloride solution preferentially in the form of the highly crystalline (up to 70 %) Stereocomplexes. The star-shaped PLA stereocomplexes with the number of arms higher than six (i.e. [similar to] 13, 24 and 32) survived melting and after slow cooling during the second heating run crystallized once again showing exclusive stereocomplex formation. After melting and annealing at high temperature and then fast cooling to the room temperature, in the second heating run also only two peaks in thermograms appeared exothermic cold crystallization peak (T ccsc) and endothermic melting peak (Tmsc) for star-shaped sc-PLAs with [similar to] 13, 24 and 32 arms. For high molar mass linear, mixed star-shaped - linear and six arm star-shaped Stereocomplexes additional (R)-PLA and (S)-PLA homo-crystallites melting peaks appeared. These results show that thermal stability of stereocomplexes is strongly influenced by the topology and the number of arms in the star-shaped components.

PL

Zsyntetyzowano stereokompleksy polilaktydów o strukturze gwiaździstej zawierających 6, ~13, 24 i 32 ramiona (ss-sc-PLAs) oraz stereokompleksy mieszane polilaktydów gwiaździstych i liniowych. Charakterystykę wyjściowych polilaktydów zawiera tabela 1. Właściwości termiczne otrzymanych mieszanin określono metodą skaningowej kalorymetrii różnicowej (DSC) i porównano je z właściwościami odpowiednich stereokompleksów liniowych (tabele 2 i 3, rys. 2-9 i 11). Zaobserwowano, że wytrącenie równomolowej mieszaniny gwiaździstych polilaktydów (R)-PLA i (S)-PLA w dichlorometanie do metanolu prowadzi do wysoce krystalicznego stereokompleksu (stopień krystaliczności >70%). Stereokompleksy polilaktydów gwiaździstych o liczbie ramion przekraczającej sześć (tj. ~13, 24 i 32) są zdolne do przetrwania stopienia i po powolnym ochłodzeniu, podczas drugiego cyklu ogrzewania w toku analizy DSC krystalizują wyłącznie w postaci stereokompleksu. Również wówczas, gdy stereokompleksy gwiaździstych polilaktydów zawierających ~13, 24 i 32 ramiona stopi się i wygrzeje w wysokiej temperaturze, a następnie szybko schłodzi do temperatury pokojowej, to podczas drugiego ogrzewania w termogramach występują wyłącznie dwa piki - egzotermiczny zimnej krystalizacji (Tccsc) i endotermiczny topnienia (Tmsc). Natomiast w termogramach stereokompleksów polilaktydów liniowych, liniowo-gwiaździstych i gwiaździstych lecz zawierających tylko sześć ramion pojawiają się dodatkowe piki związane z topnieniem homokrystalitów (R)-PLA i (S)-PLA. Otrzymane wyniki wskazują na silną zależność odporności cieplnej stereokompleksów polilaktydowych od topologii tworzących je komponentów (rys. 10 i 12).

5

Amines as (co)initiators of cyclic esters' polymerization

Duda A., Biela T., Kowalski A., Libiszowski J.

Polimery

|

2005

|

T. 50, nr 7-8

501-508

EN

A review reports on application of amines as (co)initiators in the ring-opening polymerization of aliphatic cyclic esters. First, the use of tertiary amines (R3N) as initiators of the controlled polymerization of highly strained, four-membered b-lactone (b-propiolactone, PL) is described [equation (1)]. Then attempts at the high temperature polymerizations of the medium strained, six- and seven-membered d- and e-lactones initiated with primary amines (RNH2) or a-amino acids are briefly discussed. Finally, it is shown in more detail that the best results have been obtained recently in the processes catalyzed additionally with tin(II) octoate [Sn(Oct)2]. Mechanisms of these polymerizations are also discussed. Results of the kinetic studies [equation (9) and (10)] as well as 1H NMR, MALDI TOF mass spectrometry, and size exclusion chromatography (SEC) measurements, carried out in the authors' laboratory, indicate that polymerizations of e-caprolactone (CL) or L,L-lactide (LA) initiated with RNH2/Sn(Oct)2 fulfill living process criteria and therefore allow to fully control the syntheses of the corresponding polymers. The selected syntheses applications, such as preparation of the copolymers N-carboxyanhydrides of a-aminoacids and LA [equation (7)] or star-shaped polymers based on polyamino dendrimers [formula (I) and (II)] are also described.

PL

Artykuł przeglądowy dotyczący zastosowania amin jako (ko)inicjatorów w polimeryzacji z otwarciem pierścienia cyklicznych estrów alifatycznych rozpoczęto od opisu chronologicznie najwcześniejszego wykorzystania trzeciorzędowych amin (R3N) do inicjowania kontrolowanej polimeryzacji silnie naprężonego, czteroczłonowego b-laktonu - b-propiolaktonu (PL) [równanie (1)]. Następnie przedstawiono próby wysokotemperaturowej polimeryzacji sześcio- i siedmioczłonowych d- i e-laktonów o średnim naprężeniu pierścienia inicjowanej pierwszorzędowymi aminami (RNH2) lub a-aminokwasami. Ostatecznie wykazano, że najlepsze wyniki uzyskuje się w procesie dodatkowo katalizowanym oktanianem cyny(II) [Sn(Oct)2]. Wprowadzenie dodatkowego katalizatora pozwala m.in. na obniżenie temperatury reakcji i powoduje zwiększenie ciężaru cząsteczkowego produktów. Przedyskutowano mechanizm takiej polimeryzacji. Wyniki własnych badań kinetycznych [równania (9) i (10)] oraz analiz otrzymanych polimerów metodami 1H NMR, spektrometrii masowej MALDI TOF i chromatografii z wykluczeniem objętości (SEC) wskazują, że polimeryzacje e-kaprolaktonu (CL) lub L,L-laktydu (LA) inicjowane układem RNH2/Sn(Oct)2 spełniają kryteria procesu żyjącego i dlatego pozwalają na w pełni kontrolowaną syntezę odpowiednich polimerów. Opisano wybrane zastosowania preparatywne, mianowicie syntezę kopolimerów N-karboksybezwodników a-aminokwasów i LA [równanie (7)] oraz poliestrów gwiaździstych na podstawie dendrymerów poliaminowych [wzory (I) i (II)].

6

Thermal stability of poly(L-lactide) prepared by polymerization of L,L-dilactide with Sn(ll)-based initiators

Libiszowski J., Kowalski A., Biela T., Duda A.

Polimery

|

2004

|

T. 49, nr 10

690-697

EN

alpha-Ester-omega-hydroxy terminated poly(L-lactide) [C4H9OC(O)-PLA-OH] was prepared by the ring-opening polymerization of L,L-dilactide using tin(II) 2-ethylhexanoate (tin octoate, Sn(Oct)2]/BuOH system or tin(ll) butoxide as initiators in a wide range of molecular weights (M,(n)): from 10(3) up to 7 ź 10(5). Thermal degradation behavior of C4H9OC(O)-PLA-OH was then compared with that of its esterified counterpart [C4H9OC(O)-PLA--OC(O)CH(C2H5)C4H9). Thermogravimetric measurements versus M(n) revealed, as a result of Mn -> infinity extrapolation, the upper limit of thermal resistance of poly(L-lactide) (PLA). The onset temperature of the thermal degradation (OT) and the temperature of maximum degradation rate (MDT) of PLA are equal to 337 and 376 °C, respectively. Despite the deteriorating effect on the PLA molecular weight caused by in situ esterification of the hydroxyl chain ends with Sn(Oct)2, largely unreacted in polymerization, certain improvement of PLA thermal stability due to this side reaction was also observed.

PL

Poli(L-laktyd) o ciężarach cząsteczkowych (M(n)) mieszczących się w szerokim przedziale od 10(3) do 7 ź 10(5) , z końcowymi grupami estrową i hydroksylową [C4H9OC(O)-PLA-OH|, otrzymano metodą polimeryzacji z otwarciem pierścienia L,L-dilaktydu inicjowanej układem 2-etyloheksanian cyny(II) [oktanian cynawy, Sn(Oct)2]/butanol lub butanolanem cyny(II) (schemat A). Porównano przebieg rozkładu termicznego C4H9)0C(O)-PLA-OH i polimeru z zestryfikowaną grupą hydroksylową [C4HC9OC(O)-PLA-OC(O)CH(C2H5)C4H9] [równanie (2)]. Wyniki badań termograwimetrycznych próbek różniących się wartością M(n) pozwoliły (w wyniku ekstrapolacji do M(n) -> ...) na oznaczenie maksymalnej wytrzymałości termicznej poli(L-laktydu) (PLA). Początkowa temperatura rozkładu termicznego (OT) i temperatura największej szybkości degradacji (MDT) PLA wynoszą odpowiednio 337 i 376 °C (rys. 3). Zaobserwowano również podwyższenie odporności cieplnej PLA wskutek przebiegającej in situ estryfikacji końcowych grup hydroksylowych nieprzereagowanym w znacznym stopniu Sn(Oct)2 (rys. 5), mimo towarzyszącemu tej reakcji ubocznej zmniejszeniu wartości M(n) powstającego PLA.

7

Gwiaździste i silnie rozgałęzione polietery i poliestry

Penczek P., Biela T., Łapienis G.

Polimery

|

2002

|

T. 47, nr 9

600-610

PL

Na tle opisanych w literaturze badań prowadzonych w ob-szaarze syntezy, struktury, właściwości i możliwości stosowania gwiaździstych i/lub rozgałęzionych polieterów oraz poliestróów omówiono fragmenty własnych prac autorów w tej Dziedzinie. Opracowano nową, oryginalną metodę otrzymywania gwiaździstych i/lub rozgałęzionych makrocząsteczek polieterów na podstawie polKtlenku etylenu) (PEOX) i związ-ków diepoksydowych w obecności katalizatorów zasadowych. Powstaje tu usieciowany rdzeń pod postacią mikrożelu, wiązany z ramionami PEOX. Makrocząsteczki takie, mimo obecności w nich usieciowanego fragmentu, są utrzymywane w roztworze dzięki związanym z mikrożelem ramionom PEO -prekursora rozgałęzień. Innym zagadnieniem, opracowa-nym również w zespole autorów, jest nowa metoda analizy polimerów gwiaździstych. Polega ona na zastosowaniu dwuwymiarowej chromatografii cieczowej, czyli na połączeniu chromatografii w warunkach krytycznych (LC-CC) i chromatografii z wykluczeniem objętości (SEC). Najpierw prowadzi się rozdział pod względem liczby grup końcowych (tj. rozgałęzień), a następnie - pod względem ciężarów cząsteczkowych.

EN

On the basis of the review of the synthesis, structure, properties and possibility of application of star-shaped and/or branched polyethers and polyesters some results of authors' research have been presented. A new original method of the synthesis of star-shaped and/or branched macromolecules of polyethers, based on poly(ethylene oxide) (PEOX) and diepoxides in the presence of basic catalysts, has been elaborated. In these conditions crosslinked core as microgel coupled with PEOX arms is formed. Such macromolecules, despite a presence of crosslinked fragment, are soluble because of PEOX arms (precursors of branches) connected to microgel. Another problem, studied also by authors' group, is a new method of the analysis of star-shaped polymers. This method consists in using two dimensional liquid chromatography it means combination of LC-CC with SEC. At first the resolution according to the number of end-groups (branches) occurs and then-acording to the molecular weights.