Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

Polarography in investigation of equilibria and kinetics of some reactions of organic compounds

Zuman P.

Chemia Analityczna

|

2007

|

Vol. 52, No. 6

875-896

EN

Reasons lor the current limited use of DC polarography. using the dropping mercury electrode, are discussed. One area, in which DC polarography is useful and promising, involves applications in physical organic chemistry. In this area polarography offers information about equilibria and rates, both ofslow and fast reactions. For slowly established equilibria and for kinetics of slower reactions, diffusion controlled limiting currents are measured. Equilibrium constants of rapidly established acid-base equilibria are determined from shifts of half-wave potentials with pH. Values of rate constants of the orders between 105 to 1010 L mol-1 s-1 can be obtained for reactions occurring in the vicinity of the electrode surface by measuring limiting kinetic currents. Examples of applications of DC polarography of each of the four categories in physical organic chemistry are given.

PL

Przedyskutowano ograniczenia w użyciu polarografii staloprądowej z kapiącą elektroda rtęciową. Polem, na którym polarografia stalą się użyteczna I obiecująca jest fizyczna chemia organiczna. W tej dziedzinie daje ona możliwość otrzymania informacji na temat równowag reakcji i szybkości reakcji -zarówno wolnych jak i szybkich, Piv.y badaniu wolno ustalających się równowag i wyznaczaniu parametrów kinetycznych wolnych reakcji mierzy się wysokość dyfuzjnych prądów granicznych. Stale równowagi szybko ustalających się równowag kwasowo-zasadowych można wyznaczyć z przesunięć potencjałów pólial w funkcji pH. Stale szybkości rzędu 105 L molmol-1 s-1, w przypadku reakcji przebiegających w pobliżu powierzchni elektrody, można wyznaczyć z pomiarów granicznych prądów kinetycznych. Podano przykłady zastosowania polarografii stałoprądowej dla każdego z wyżej wymienionych przypadków.

2

Substituent effects on reduction of some 3,6-disubstituted-4-amino- l,2,4-triazin-5-(4H)-ones

Ludvík J., Riedl F., Urban J., Zuman P.

Chemia Analityczna

|

2004

|

Vol. 49, No. 6

777-792

EN

In all studied 4-amino-1,2,4-triazin-5-ones the 1,6-C=N bond is electrochemically reduced at potentials by about 0.5 V more positive than the bond 2,3-N=C in these compounds. The reduction of the protonated form of the 1,6-C=N bond occurs in 3-methyl-6-phenyl (I), 3-methylmercapto-6-tert.-butyl (II) and 3-methyl-6-tert.-butyl (V) derivatives in a single twoelectron step, whereas in the 3-phenyl-6-methyl (III) and 3,6-diphenyl (IV) derivatives the 1,6-C=N double bond can be reduced in two one-electron steps. The reduction of the unprotonated form of these compounds occurs at potentials by 0.15V to 0.30V more negative in a pH-independent wave corresponding to a one-electron transfer to the 1,6-C=N bond. The reduction of the protonated form of 2,3-N=C bond occurs in all studied compounds in a single two-electron step. The reduction of the 1,6-C=N bond in compounds I, II and IV is considerably affected by covalent hydration. Dehydration of the resulting species is acid catalyzed. The negligible effect of replacement of the 3-methyl group in I by the 3-phenyl group in IV on the reduction potential confirms our earlier [3,10] observation that the delocalization of electrons in the grouping C=N-N=C is minimized. This conclusion is further supported by spectrophotometric and crystallographic data.

PL

We wszystkich badanych 4-amino-l,2,4-triazyno-5-on wiązanie 1,6-C=N jest elekrochemicznie redukowane przy potencjałach o ok. 0,5 V bardziej dodatnich niż wiązanie 2,3-N=C. Redukcja protonowanej formy wiązania 1,6-C=N zachodzi w pochodnych: 3-metylo-6-fenylo (I), 3-metylomerkapto-6-tert-butylo( II) i 3-metylo-6-tert-butylo (V), w pojedynczym 2-elektronowym etapie, podczas gdy wiązanie to w pochodnych: 3-metylo-6-fetylo (l) i 3,6-difenylo (IV) może być zredukowane w dwóch 1-elektronowych etapach. Redukcja nieuprotonowanej formy tych związków przebiega przy potencjałach od 0,15 do 0,30 V bardziej ujemnych i prowadzi do utworzenia fali l-elektronowej, niezależnej od pH. Redukcja uprotonowanej formy wiązania 2,3-N=C zachodzi we wszystkich związkach w pojedynczym 2-elektronowym etapie. Redukcja wiązania 1 ,6-C=N w związkach I, II i IV jest znacznie zmieniona przez kowalencyjne uwodnienie. Odwodnienie odpowiednich form badanych związków jest katalizowane kwasami. Stwierdzono nieistotny wpływ zastąpienia grupy 3-metylo przez grupę. 3-fenylo ( w związkach I, i IV) na potencjał redukcji, co potwierdza nasze wcześniejsze obserwacje [3,10], że delokalizacja elektronów w ugrupowaniu C=N-N=C jest zminimalizowana. Ten wniosek jest dodatkowo potwierdzony przez spekrro-fotometryczne i krystalograficzne dane.

3

Prof. Dr W. Kemula - a catalyst of electrochemical research and a friend

Zuman P.

Kwartalnik Historii Nauki i Techniki

|

2002

|

R. 47, nr 1

83--88