Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

Synteza nieliniowo-optycznych poliestrów w reaktorze z dwufazowym przepływem helikoidalnym

Dłuska E., Zadrożna I.

Prace Naukowe Instytutu Inżynierii Chemicznej Polskiej Akademii Nauk

|

2006

|

nr 7

85-98

PL

Praca dotyczy otrzymywania nieliniowo-optycznych poliestrów w procesie kopolikondensacji z katalizą przeniesienia międzyfazowego w reaktorze helikoidalnym. Badania wykazały istotny wpływ struktury przepływu helikoidalnego na parametry fizykochemiczne i optyczne polimerów. Przedyskutowano klasyczny mechanizm katalizy międzyfazowej w odniesieniu do syntezy poliestrów NLO. Oszacowano charakterystyczne stałe czasowe wskazując istotna rolę różnych mechanizmów mieszania dla szybkości procesu w badanym układzie.

EN

The Couette-Taylor flow reactor has successfully been tested for synthesis of optically noniinear (NLO) połyesters via interfacial catałyzed copołycondensation. The effect of two-phase flow structure on optical and physical-chemical properties of połyarylates was observed. Ciassical mechanism of the phase transfer catałysis for NLO połyester synthesis was of Fered. Time constans for second order reaction with dispersion liquid-liquid were calculated to indicate importance of different mixing mechanisms for overall process rate in this , system.

2

Identification of proteinaceous binding media used for paintings by capillary electrophoresis with electrospray MS detection

Głuch I., Urbańska A., Zadrożna I., Pawlak K., Jarosz M.

Chemia Analityczna

|

2006

|

Vol. 51, No. 2

195-210

EN

Capillary electrophorcsis (CE) coupled with electrospray mass spcctrometry (HS1 MS) has been applied for identification of gelatin, casein, and egg yolk used as proteina ceous binding media in the works of art. The conditions of CE separation have been optimized using the mixtures of amino acids standards reflecting their ratios in native proteins. Ultraviolet detection has been found unsuccessful for identification of amino acids obtained after hydrolysis of the parent proteins. In contrast CE coupled with ES] MS allowed one to unambiguously identify the components of real samples of proteinaccous binders after hydrolysis. Identification of the binding media was based on the occurrence of characteristic signals in the mass spectra corresponding to molecular ions of tyrosine (m/z 182) from egg-yolk and casein, of cystine (m/z 241) from egg-yolk, and of hydroxyproline (m/z 132) from gelatin, as well as on the evaluation of mass profiles of amino acids detected in the analysed samples. A new procedure for distinguishing hydroxyproline from leucine and isoleucine (amino acids of equal molecular masses and e lectrop heretic mobility) has been developed. It is based on a significant increase of the orifice voltage in the electrospray source, causing total fragmentation of two latter compounds. The developed method has been applied to identification of proteinaceous binding components of lest painting layers.

PL

Elektroforezę kapilarną (CE) sprzężoną ze spektrometrią mas z jonizacją poprxez elektro-rozpraszanie (ESI MS) zastosowano do identyfikacji żelatyny, kazeiny i żółtkajaja kurzego, używanych jako malarskie materiały spoiwowe. Zoptymalizowano warunki rozdzielania cleklroforetycznego mieszanin aminokwasów o składach odpowiadających identyfikowanym biaSkom. Próby identyfikacji aminokwasów, będących produktami hydrolizy białek spoiwowych, metodą elektroforezy kapilarnej z detekcją spektrofotometry czną nie dały zadowalających wyników, które uzyskano stosując technikę sprzężoną CE-ES1 MS. Identyfikacji dokonano na podstawie chrakterystycznych sygnałów wy stepujących w widmach masowych hydrolizatów. Sygnaiy te odpowiadały jonom cząsteczkowym tyrozyny (m/z 182; składnik żółtka i ka/einy), cystyny (m/z 241; składnik żółtka), oraz hydroksy-proliny (m/z 132; składnik żelatyny). Wyniki identyfikacj i potwierdzano przez porównanie masowych profili aminokwasów (stosunków zawartości aminokwasów), otrzymanych dla hydrolizatów próbek spoiw i czystych białek, traktowanych jako wzorce. Opracowano oryginalną metodę identyfikacji hydroksy pro liny w obecności leucyny i izolcucyny -aminokwasów o takiej samej masie cząsteczkowej i charakteryzujących się tym samym czasem migracji elektroforetycznej. Polega ona na rejestrowaniu widma mas przy takiej wartości napięcia na soczewce jonowej, przy której jony częsteczkowe hydroksyproliny są stabilne, a jony pochodzące od przeszkadzających aminokwasów ulegają całkowitej frag-mentacji. Opracowana metoda została zastosowana do identyfikacji spoiw białkowych, wchodzących w skład testowych warstw malarskich.

3

Modyfikacja struktury wybranych układów cyklicznych i policyklicznych w celu uzyskania odpowiednich właściwości optycznych, fotochemicznych i biologicznych

Zadrożna I.

Prace Naukowe Politechniki Warszawskiej. Chemia

|

2001

|

z. 67

3-129

PL

Głównym tematem moich badań w ostatnich latach były zagadnienia dotyczące polimerów, konkretnie poliarylanów, wykazujących właściwości fotoczułe i nieliniowo optyczne oraz biochemiczne przemiany podstawionego układu 4,5-dihydroizoksazolu. Z tego powodu niniejsze opracowanie składa się z dwóch obszernych, niezależnych części. Elementem wiążącym obie te części jest modyfikacja struktury związków w celu uzyskania określonych właściwości. W pierwszej części opracowania przedstawiłam rezultaty badań nad modyfikacją układu bisfenolu A (2,2-bis(4-hydroksyfenylopropanu)), substratu do syntezy poliestrów aromatycznych, o szerokim zastosowaniu dzięki swoim wyjątkowym właściwościom fizykochemicznym. Reakcje modyfikacji bisfenolu A wykonałam w celu otrzymania monomerów specjalnych, nadających kopoliarylanom właściwości fotoczułe i optycznie nieliniowe. Wprowadzenia do tego związku odpowiednich grup bocznych dokonałam przy zastosowaniu procesów na tyle prostych, że mogą one zostać wykorzystane w technologii chemicznej. Efektem badań części I jest otrzymanie serii poliarylanów z bocznymi grupami nieliniowo optycznymi, nadającymi tym polimerom określone właściwości optyczne i fotochemiczne. Potwierdziły to badania przeprowadzone na Uniwersytecie w Edynburgu oraz w Zakładzie Optyki Wydziału Fizyki Politechniki Warszawskiej. W części II opracowania zagadnieniem wiodącym są badania nad układem 4,5-dihydroizoksazolu w celu otrzymania związków biologicznie czynnych. Pochodne 4,5-dihydroizoksazolu są połączeniem interesującym z racji ich aktywności biologicznej, szczególnie jako związków o działaniu grzybobójczym. W wyniku wykorzystania hydrolizy enzymatycznej (za pomocą a-chymotrypsyny i esterazy) i mikrobiologicznej (za pomocą grzyba pleśniowego Aspergillus niger) udało mi się otrzymać nowe kwasy i monoestry optycznie czynne lub będące mieszaninami racemicznymi pochodnych 4,5-dihydroizoksazoli. Produkty te stanowią interesujący materiał.do badań biologicznych. Badania aktywności biologicznej wykonano w Instytucie Farmaceutycznym w Warszawie. Ważnym rezultatem prowadzonych przeze mnie badań jest także zastosowanie magnetycznego rezonansu jądrowego do określenia w sposób jednoznaczny struktury regioizomerów 4,5-dihydroizoksazoli otrzymanych w wyniku 1,3-dipolamej cykloaddycji z 1,2-dipodstawionych aikenów i tlenków nitryli. Ponadto w poszukiwaniu nowych pochodnych zbadałam reaktywność układu 4,5-dihydroizoksazolu wobec anionu cyjankowego. Określiłam warunki nukleofilowej addycji do wiązania podwójnego węgiel-azot. Proces ten prześledziłam przy modyfikowanej stechiometrii oraz w różnych temperaturach. W opracowaniu zostały wykorzystane wyniki prac własnych [80, 95, 97] - część I oraz [14, 26, 27, 38, 84] - część II.

EN

Polymers showing non-linear optical (NLO) phenomena of the second order became of interest in the eighties, when, for the first time, a method of directing the guest-host systems by means of an electrical field was presented. The method of directing polymers containing NLO chromophores is a simple one leading to the obtaining of an anisotropic structure in the form of a thin membrane, required for electro-optical applications. However, studies on polymeric systems indicate that due to the unstable nature of orientation and the slow relaxation of oriented chromophores, they are not suitable for use in electro-optics. More stable polymers are required for applications which due to the relatively easy method of synthesis and processing, would replace the inorganic materials currently used. Polyarylates, due to their specific structure (the backbones are composed nearly exclusively from aromatic rings connected to each other by ester bonds) exhibit a number of favorable physico-chemical and dielectric properties, which practically do not change over a wide temperature range from -40 to 150°C. Due to the good dielectric properties they arę presently used in electro- and radio engineering and as electro-isolation materials. Polyarylates also show good chemical resistance towards aggressive media: concentrated acids, diluted bases and the majority of organic solvents. Attempts to apply polyarylates in optoelectronics have been undertaken. As mentioned earlier, the non-linear materials so far developed show a number of disad-vantages making their practical application difficult, of which the most important are: the relaxation of NLO properties, the often insufficient thermal resistance, and also the insufficient optical purity of the membranes produced from them. The satisfactory, in mis respect, properties of polyarylates provide hopes for utilizing them in optoelectronics and caused the undertaking, within this work, of studies on the possibility of applying appropriately modified polyarylates, comprising azomethine and alkylchalconic systems, as secondary, optically non-linear materials. Azomethine systems, after incorporation into a polymer as side-chains, enable the carrying out of photo-crosslinking. The purpose of this is the decrease in the reorientation of NLO chromophores and thus the increase in stability of the electro-optical properties. In this work a group of appropriately modified polyarylates which may find application in non-linear optics, has been elaborated and studied as well as their physico-chemical and optical properties, characterizing materials used in optoelectronics have, been determined. Studies were carried out on the synthesis and characteristics of polyarylates showing mainly secondary non-linear optical phenomena. In the first stage ten or so bisphenols were obtained which could serve as comonomers for the obtaining of polyarylates. Using halfempirical calculation methods (AM l and PM3) determined first hyperpolarizability Po, as well as second hyperpo-larizability YQ, of the derivatives of bisphenol A as a comonomers responsible for nonlinear optical properties of polymers. The structure of the bisphenols obtained was confirmed by ^H NMR, IR, and UV/VIS spectroscopic studies. The bisphenols contained alkylchalconic systems capable of incorporation into the polymer chain for the photo-crosslinking reaction. On the basis of the bisphenols synthesized, three series of polymers were obtained in the interface polycondensation. The polymers were characterized by determining their specific viscosity, carrying out UV/VIS spectroscopic studies. The mechanical properties (tensile strength) of the membranes were determined as well as the ability of the material to crosslink. The thermal resistance (thermogravimetry) and glass transition temperatures (TMA and DSC) of the polyarylates were determined. A considerable amount of the work presented concerns the modification of bisphenol A. Due to the modifications carried out nitric, amine and formyl groups were introduced to this system. All the reactions of the bisphenol A modification, as mentioned earlier, are typical reactions in organic synthesis, which seems to be of advantage. The implementation of this modification in order to introduce various functional groups to the bisphenol system enabled the obtaining, in a good yield, of new compounds, permitting one to influence changes to the polyarylate properties by incorporating them or their derivatives into the polymer chain. These reactions are the subject of four patents and seven patent applications.The bisphenol A modification reactions elaborated within this work are presented in Scheme 32. In the further part of the work, research conceming polyarylates with incorporated chromophore molecules in the form of side chains is presented. Organic compounds comprising a conjugated system of n bonds, showing an acceptor-donor electron effect, were used as monomers. These chromophores contained an azomethine bond in their structure, which plays the role of a link between the backbone and side chain of the polymer, designed as the condensation products of aminobisphenol A with respective aromatic aldehydes. Thus, the nitrogen atom is placed at the aromatic ring of the polymer backbone. The structure of the monomers consisted of a number of electron acceptor groups (Z), substituted at various positions of the aromatic ring. On the basis of literature data, polyarylates with side groups containing similar moieties of the thiazole type with various substituents at the heterocyclic ring were obtained. They were products of the formyłbisphenol A condensation with substitued 2-aminothiazole. The physical-chemical studies carried out showed good mechanical, thermal and optical properties of the polyarylates obtained. Planar wave-guides and periodic structures on a silicon base are made out of these materials in the Institute of Optics of the Faculty of Physics, Warsaw University of Technology. These wave-guides are studied in terms of quick data transmission by means of impulses from a femtosecond laser.

4

Microbial synthesis of novel 4,5-Dihydroisoxazole derivatives. Ethereal bond cleavage

Zadrożna I., Kaniuk J., Kurkowska J., Makuch I., Kruszewska H.

Bulletin of the Polish Academy of Sciences. Chemistry

|

2000

|

Vol. 48, No. 3

203-211

EN

Microbial biotransformation - cleavage of ethereal bond - in 4,5-dihydroisoxa-zoles was carried out by using selected yeast Rhodotorulla rubra no. 4 and Aspergillus niger mold fungus. The cleavage of ethereal bond in these compounds afforded alcohols or phenols with a 4,5-dihydroisoxazolic group.

5

Synthesis of optically active 4,5-dihydroisoxazolecarboxylic acids

Zadrożna I., Kurkowska J., Makuch I.

Bulletin of the Polish Academy of Sciences. Chemistry

|

1999

|

Vol. 47, No. 2

111-118

EN

A series of regioisomers of 4,5-dihydroisoxazolecarboxylates have been synthesized in the 1,3-dipolar intermolecular cycloaddition and subjected to enzymatic hydrolysis by o:-chymotrypsin from bovine pancreas ( type II) and to micro bial hydrolysis by an Aspergillus niger fungus. For some compounds this hydrolysis time led to the obtaining of a racemic mixture, and for others the reaction was enantioselective.

6

Reactivity of methylsulfates of N-methyl-4,5-dihydroisoxazolic derivatives of cinnamic acid esters

Zadrożna I., Kornacka E.

Bulletin of the Polish Academy of Sciences. Chemistry

|

1999

|

Vol. 47, No. 2

119-134

EN

The reactivity of N-methyl-4,5-dihydroisoxazoline methyl sulfates -salts of cycloadducts of aliphatic nitrile oxides and methyl and phenyl esters p-substituted cinnamic acids -has been studied. The reactions were carried out with the addition of various molar amounts of sodium cyanide, in a homogeneous system, an aprotic solvent DMSO and at different temperatures.