Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

Koordynacyjna (ko)polimeryzacja olefin

Białek M., Ochędzan-Siodłak W., Dziubek K., Czaja K., Bosowska K.

Chemik

|

2014

|

Vol. 68, nr 4

268--279

PL

Artykuł prezentuje podsumowanie wieloletnich prac w zakresie koordynacyjnej polimeryzacji olefin prowadzonych w Katedrze Technologii Chemicznej i Chemii Polimerów Wydziału Chemii Uniwersytetu Opolskiego. Począwszy od beznośnikowych i zakotwiczonych na oryginalnym nośniku chlorku magnezu z tetrahydrofuranem tytanowych i wanadowych katalizatorów Zieglera-Natty, zespół opolski włączył się w nurt światowych badań nad poszukiwaniem coraz to nowszych układów katalitycznych – bardziej aktywnych i produkujących poliolefiny o różnorodnych, pożądanych właściwościach. Dalsze badania polimeryzacji i kopolimeryzacji etylenu z wyższymi 1-olefinami prowadzono z zastosowaniem różnorodnych beznośnikowych i nośnikowych metalocenowych układów katalitycznych uzyskując z dużą wydajnością odpowiednie polimery i kopolimery. Polietylen o bardzo ciekawych właściwościach, np. niespotykanie wysokim stopniu krystaliczności, uzyskano w toku badań z użyciem cieczy jonowych jako swoistych nośników katalizatorów metalocenowych w dwufazowej polimeryzacji olefin. Obecnie trwają badania nad nową generacją układów katalitycznych, zwanych postmetalocenowymi, w skład których wchodzą kompleksy zawierające rozbudowane wielodonorowe ligandy, np. salenowe, salanowe, fenoksyiminowe i diamino-bis(fenolanowe). Wobec tych układów otrzymuje się homo- i kopolimery olefin o bardzo różnorodnych właściwościach: od ataktycznych produktów polimeryzacji 1-olefin o dużej masie molowej do polietylenu liniowego o bardzo dużej masie molowej typu UHMW czy polietylenu bimodalnego.

EN

The article is a summary of long-term research in field of coordination copolymerization of olefins carried out in the Division of Chemical Technology and Polymer Chemistry at the Faculty of Chemistry of the Opole University. Starting from titanium and vanadium Ziegler-Natta catalysts non-supported and anchored on original support of magnesium chloride with tetrahydrofuran, the Opole group joined the worldwide research trend on search for newer and newer catalytic systems – more active and producing polyolefins of various desired properties. Further studies of polymerization and copolymerization of ethylene with higher 1-olefins were conducted using various non-supported and supported metallocene catalytic systems producing respective polymers and copolymers with high yield. Polyethylene of very interesting properties, e.g. unusually high degree of crystallinity was produced in the course of research involving use of ionic liquids as specific support for metallocene catalysts in two phase polymerization of olefins. Currently, there are studies in progress on new generation of catalytic systems, called post-metallocene catalysts that include complexes bearing multidonor ligands, e.g. salen, salan, phenoxyimine and diaminobis(phenolate) ligands. Use of such systems enables production of olefin homo- and copolymers of wide variety of properties: from high molecular weight atactic products of 1-olefin polymerization to linear high molecular weight polyethylene of ultra of type UHMW and bimodal polyethylene.

2

Ciecze jonowe w oligomeryzacji i polimeryzacji olefin

Ochędzan-Siodłak W.

Wiadomości Chemiczne

|

2009

|

[Z] 63, 9-10

777-801

EN

In the last decade ionic liquids have focused a considerable interest in many aspects of chemistry. The unique properties that can easily be tailored influence their attractiveness. Presently, the ionic liquids are used as solvents for numerous organic, inorganic, and organometallic compounds, including catalysts and cocatalysts of various reaction types [1–4]. Having polar, but weakly coordinating character, the ionic liquids were found to be a good medium for the olefin oligomerisation and polymerisation reactions carried out with the use of transition metal compounds [7, 10]. The ionic liquid enabled to perform the olefin oligomerisation (ethylene, propylene, butene) in the biphasic mode. Such system ensures high activity and selectivity of a catalyst, mild reaction conditions, and an easy separation of the products from the reaction mixture, what results in re-use of the catalyst in the multi-steps reaction cycles. Therefore, application of the ionic liquids overhelm the problems of the standard homogeneous oligomerisation processes [5, 6, 12–14]. Similarly, the ionic liquids can be applied in the olefin polymerisation with the use of organometallic catalysts. The most often used ionic liquids are those having imidazolium cation and chloroaluminate anion [10, 13–15]. They constitute not only a medium, but also they are a specific support of the catalyst precursor. Furthermore, they can participate in the catalytic process. It was found that even small modification of the ionic liquid cation can have considerable influence on the performance of the polymerisation reaction and the properties of the obtained product [10]. In the presented paper the actual trends concerning the oligomerisation and polymerisation reactions carried out in the ionic liquid medium are presented.

3

Reakcja kondensacji fenolu z lewulinianem etylu w środowisku kwaśnych chloroglinianowych 1-n-alkilo-3-metylo-imidazoliowych cieczy jonowych

Nowakowska-Bogdan E., Wicher E., Ochędzan-Siodłak W., Dziubek K.

Przemysł Chemiczny

|

2009

|

T. 88, nr 10

1058-1062

4

Comparison of imidazolium and pyridinium ionic liquids as the media for biphasic ethylene polymerization in the presence of titanocene catalyst

Ochędzan-Siodłak W., Dziubek K., Czaja K.

Polimery

|

2009

|

T. 54, nr 7-8

501-506

EN

Tetrachloroaluminate ionic liquids having 1-n-octyl-3-methylpyridinium [C8-?-mpy]+ [AlCl4]- or 1-n-octyl-4-methylpyridinium cation [C8-?-mpy]+[AlCl4]-, respectively, were investigated in the biphasic ionic liquid/hexane mode ethylene polymerization as media of bis(cyclopentadienyl)titanium(IV)dichloride (Cp2TiCl2) titanocene catalyst activated by AlEtCl2 alkylaluminum compound. The results were compared to those obtained with using 1-n-octyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate ionic liquid ([C8-mim]+[AlCl4]-). It was found that the pyridinium ionic liquids enable to obtain better polyethylene (PE) yields in total than the imidazolium ionic liquids. The best results were obtained using [C8-?-mpy]+[AlCl4]-, in which the alkyl substituents were in para (?) positions at the pyridinium cation. The considerable amount of PE formed in the ionic liquid phase, largely contaminated, was observed at higher activator/catalyst (Al/Ti) molar ratio. It results from the mass transfer limitation through the phases. This obstacle disappears at lower activator/catalyst molar ratio and polyethylene produced is easily transported into the hexane phase. The effects of Al/Ti ratio and polymeryzation time on the total PE yield were also studied. PE obtained in the biphasic ionic liquid/hexane mode reveals molecular characteristics similar to polyethylenes produced in the presence of both homogeneous (low molecular weight) or heterogeneous (broad molecular weight distribution) metallocene catalyst systems. Additionally, it shows some unique features, such as high crystallinity degree and bulk density.

PL

Chloroglinianowe ciecze jonowe z kationem 1-n-oktylo-3-metylopirydyniowym [C8-?-mpy]+[AlCl4]- lub 1-n-oktylo-4-metylopirydyniowym [C8-?-mpy]+[AlCl4]- zastosowano jako jedną z faz w dwufazowej polimeryzacji etylenu w układzie ciecz jonowa/heksan, prowadzonej wobec katalizatora tytanocenowego (Cp2TiCl2) aktywowanego AlEtCl2. Wydajności polimeryzacji i właściwości polimerów otrzymanych z udziałem wymienionych cieczy jonowych porównano z odpowiednimi wielkościami uzyskanymi wcześniej przy udziale cieczy imidazoliowej ([C8-mim]+ [AlCl4]-) (tabele 1 i 2). Stwierdzono, że wprowadzenie do układu pirydyniowych zamiast imidazoliowych cieczy jonowych skutkuje wzrostem całkowitej wydajności procesu, widocznym przede wszystkim w przypadku cieczy z kationem zawierającym podstawniki w pozycji para (?) względem siebie. Jednakże wadą układów pirydyniowa ciecz jonowa/heksan był znaczny udział powstającego polietylenu (PE) w cieczy jonowej. Powoduje to wzrost stopnia jego zanieczyszczenia wynikający z utrudnionego przeniesienia masy przez granicę faz. Korzystny efekt przeniesienia niemal całej ilości powstającego polietylenu z fazy cieczy jonowej do fazy heksanowej występuje jedynie w warunkach małych wartości stosunków molowych aktywator/katalizator (Al/Ti). Zbadano także wpływ stosunku Al/Ti na ogólną wydajność PE. Charakterystyka wybranych właściwości polietylenu otrzymanego w układach dwufazowych tetrachloroglinianowa ciecz jonowa/heksan wykazała, że łączy on cechy polimeru uzyskanego wobec homogenicznych (mały ciężar cząsteczkowy) i heterogenicznych (szeroki rozkład ciężarów cząsteczkowych, duża gęstość nasypowa) układów metalocenowych. Ponadto charakteryzuje go nietypowy dla PE, bardzo wysoki stopień krystaliczności, zwłaszcza w przypadku zastosowania cieczy pirydyniowych (>>90%).

5

Chloroaluminate ionic liquids as a medium of titanocene catalyst activated by alkyl aluminum compounds for ethylene polymerization

Ochędzan-Siodłak W., Pawelska P.

Polimery

|

2008

|

T. 53, nr 5

371-376

EN

1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate ([EMIM]+[AlCl4]-) and 1-n-butyl-3- -methylimidazolium tetrachloroaluminate ([BMIM]+[AlCl4]-) ionic liquids were applied in biphasic ethylene polymerization as a medium of Cp2TiCl2 titanocene catalyst. The effects of alkylaluminum compound (MAO, AlEt3, AlEt2Cl, AlEtCl2), the activator/catalyst molar ratio, polymerization time, ethylene pressure, catalyst recycling and the volume of the ionic liquid/hexane medium on the polymerization yield were investigated. Physical properties of polyethylene (PE) obtained are presented. It was shown that AlEtCl2 is the best activator investigated so far. The [BMIM]+[AlCl4]- ionic liquid is a better medium for the titanocene catalyst than [EMIM]+[AlCl4]- one. The product obtained is characterized primarily by its high crystallity degree and shows the properties of a typical linear polyethylene. Thus, biphasic ionic liquid polymerization of ethylene can be a potential alternative to that with a metallocene catalyst immobilized on a solid carrier.

PL

Ciecze jonowe - mianowicie tetrachlorogliniany: 1-etylo-3-metyloimidazoliowy ([EMIM]+[AlCl4]-) oraz 1-n-butylo-3-metyloimidazoliowy ([BMIM]+[AlCl4]-) - użyto w procesie dwufazowej polimeryzacji etylenu w charakterze medium katalizatora tytanocenowego Cp2TiCl2 aktywowanego różnymi związkami glinoorganicznymi (rys. 1). Zbadano wpływ zastosowanego aktywatora [(MAO (metyloalumoksanu), AlEt3, AlEt2Cl lub AlEtCl2)], stosunku molowego Al/Ti, czasu reakcji, ciśnienia etylenu, ponownego użycia katalizatora (recyklingu) oraz objętości zarówno cieczy jonowej, jak i fazy heksanowej na wydajność reakcji polimeryzacji (tabele 1-3). Przedstawiono wybrane właściwości fizyczne otrzymywanych próbek polietylenu (tabela 4). Wykazano, że najefektywniejszym spośród użytych aktywatorów jest AlEtCl2 a [BMIM]+[AlCl4]- stanowi lepsze środowisko omawianej dwufazowej polimeryzacji niż [EMIM]+[AlCl4]-. Uzyskiwany polimer charakteryzuje się dużym stopniem krystaliczności i właściwościami typowymi dla liniowego polietylenu. Polimeryzacja dwufazowa staje się zatem alternatywą dla dotychczasowej polimeryzacji prowadzonej przy użyciu katalizatorów metalocenowych na stałym nośniku.

6

Titanium catalyst (TiCl4) supported on MgCl2(THF)(AlEt2Cl)0.34 for ethylene polymerization

Ochędzan-Siodłak W., Nowakowska M.

Polimery

|

2007

|

T. 52, nr 3

184-198

EN

Three titanium catalyst systems supported on the MgCl2(THF)(AlEt2Cl)0.34 complex were synthesised by changing both the synthetic method and the precursor/support ratio. After activation by AlEt3, the catalysts were applied for ethylene polymerization. All three systems proved to be single site catalysts regardless of the method of synthesis. This was confirmed by the kinetics curve character and the properties of the produced polyethylene. Due to the simultaneous reaction reduction and immobilization of TiCl4 (at AlEt2Cl/TiCl4 molar ratio greater than 1) the actual time for the polymerization reaction to begin can be shortened to the minimum needed to only dissolve the ethylene in the reaction medium. Furthermore, the amount of the AlEt3 activator (AlEt3/TiCl4<1000) is also considerably reduced when the high activity of the catalyst is maintained.

PL

Przedmiotem prezentowanej pracy jest zastosowanie kompleksowego nośnika MgCl2(THF)(AlEt2Cl)0,34 do syntezy katalizatora tytanowego i zbadanie jego efektywności oraz jednorodności w polimeryzacji etylenu. Poprzez immobilizowanie TiCl4 na wspomnianym nośniku, zmieniając zarówno metodę syntezy jak i stosunek molowy związku tytanu do nośnika (Ti/Mg), otrzymano trzy różne typy katalizatorów (tabela 1). Po uprzednim aktywowaniu otrzymanych katalizatorów trietyloglinem (AlEt3) badano zachowanie się tych układów w reakcji polimeryzacji etylenu (rys. 1-3). Stwierdzono, że bez względu na sposób syntezy wszystkie trzy układy katalityczne tworzą centra aktywne jednego rodzaju. Potwierdza to liniowy przebieg krzywych kinetycznych (rys. 2) oraz właściwości otrzymanego polietylenu (PE) (rys. 4, tabela 2). Okazało się również, że dzięki redukcji TiCl4 zachodzącej już w trakcie jego immobilizowania na kompleksowy nośnik (gdy stosunek molowy AlEt2Cl/TiCl4>1), można skrócić czas faktycznego rozpoczęcia reakcji polimeryzacji etylenu do minimum niezbędnego do rozpuszczenia etylenu w medium reakcyjnym (1,3min). Zwiększenie stosunku molowego aktywatora AlEt3 do katalizatora tytanowego (AlEt3/TiCl4) powoduje niewielki tylko wzrost masy molowej PE (tabela 2), przy czym aktywność układu katalitycznego maleje (rys. 3). Z badań wynika, że ilość niezbędnego aktywatora (AlEt2Cl/TiCl4<1000) można ograniczyć zachowując bardzo dużą aktywność układu katalitycznego oraz uzyskując dużą masę molową (Mw) PE wynoszącą od 8ź105 do 11ź105 g/mol.

7

Kinetics of ethylene polymerization over titanium catalyst supported on bimetallic carrier MgCl2(THF)2/AlEt2Cl

Ochędzan-Siodłak W., Nowakowska M.

Polimery

|

2003

|

T. 48, nr 3

215-218

EN

Ethylene polymerization kinetics over TiCl4/Et3Al catalyst supported on MgCl2(THF)(2)/AlEt2Cl was investigated. The investigated catalyst system shows the presence of two kinds of the active sites: the unstable, low active classic sites, and the high active sites, supported on the bimetallic complex. The former can be eliminated from the catalyst system by means of a prepolymerization reaction with 1-pentene. Kinetics analysis allowed to determine: overall concentration of active centers (n(k), stable + unstable centers), concentration of stable active centers (n*) chain propagation rate constant (k(p)), and chain transfer rate constant (k(tr)). It was concluded that number of stable active centers in the primary catalyst (prior to prepolymerization) is much higher than the number of eliminated active unstable centers (73% compared with 27%).

PL

Zbadano kinetykę polimeryzacji etylenu wobec układu katalitycznego TiCU/EtsAl osadzonego na nośniku MgCl2(THF)2/AlEt2Cl. Użyty układ katalityczny tworzy dwa rodzaje centrów aktywnych: klasyczne, mało aktywne centra niestabilne oraz bardzo aktywne centra stabilne na kompleksowym nośniku bimetalicznym. Centra niestabilne wyeliminowano w wyniku prepolimeryzacji z udziałem 1-pentenu. W badaniach kinetycznych oznaczono: sumaryczne stężenie centrów aktywnych (yik, centra stabilne + niestabilne), stężenie stabilnych centrów aktywnych (n ), stałą szybkości propagacji łańcucha (kv) oraz stałą szybkości przeniesienia łańcucha (far). Ustalono, że w pierwotnym katalizatorze (przed prepolimery-zacją) liczba stabilnych centrów aktywnych jest znacznie większa niż liczba wyeliminowanych aktywnych centrów niestabilnych (73% w stosunku do 27%).

8

Magnesium chloride in zirconocene catalysts used for polymerization of ethylene

Ochędzan-Siodłak W., Majchrzak Z.

Polimery

|

2001

|

T. 46, nr 4

275-277

EN

The activity and stability of zirconocene catalysts immobilized on magnesium chloride modified with an organoaluminum compound A1R3 (R = Me or Et) were studied in the polymerization of ethylene (Tables 1, 2). An original method was used to introduce a Lewis infernal base into the magnesium support. Trace amounts of water present in magnesium chloride were assumed to react with the organoaluminum compound to produce on the surface of the chloride an alkylaluminoxane [R2AIOAIR2] with the basic centers functioning as a Lewis internal base. The resulting support was used to immobilize a zirconocene compound which, when activated with MAO, became a very active complex catalyzing the polymerization of ethylene at a constant rate (284 kg PE/g Zr * h). Catalytically active centers were found to occur in the solvent solution only (and not on the solid support surface) at a concentration found to be nearly equal to that of water in the magnesium chloride. The ethylene polymerization kinetics studied with two catalysts systems prepared and the physical and mechanical property data measured for the resulting PE (Table 2) allowed to infer the highly stable zirconocene homogeneous catalyst system to have magnesium atom incorporated into the following structure [ClMgOAlR2/Cp2ZrCl2]. The modifier AIR3 was found to affect the physical and mechanical properties of the resulting PE (Table 2).

PL

Zbadano w polimeryzacji etylenu aktywność i stabilność katalizatora cyrkonocenowego, immobilizowanego na MgCl2. Zastosowano przy tym oryginalny sposób wprowadzania tzw. zasady wewnętrznej Lewisa do nośnika magnezowego. Założono mianowicie, że w reakcji AIR3 z wodą, zawartą w śladowych ilościach w MgCl2/ na jego powierzchni wytworzy się aluminoksan (R2A1OA1R2) z centrami zasadowymi odgrywającymi rolę wewnętrznej zasady Lewisa. Na tak przygotowanym nośniku immobilizowano związek cyrkonocenowy (Cp2ZrCl2), który po aktywacji metyloaluminoksanem stał się bardzo aktywnym kompleksem katalizującym polimeryzację etylenu ze stałą szybkością [284 kg PE/ (g Zr-h)]. Stwierdzono, że katalityczne centra aktywne znajdowały się jedynie w rozpuszczalniku węglowodorowym, a nie na powierzchni stałego nośnika. Badania kinetyczne polimeryzacji wobec dwóch wytworzonych układów katalitycznych oraz ocena właściwości fizycznych i mechanicznych otrzymanych poli- _t merów pozwoliły przyjąć, że uzyskany bardzo stabilny ho- { t mogeniczny cyrkonocenowy katalizator zawiera w swej strukturze atom magnezu, (ClMgOAlR2/Cp2ZrCl2). Właściwości PE zależały w dużej mierze od rodzaju użytego modyfikatora chlorku magnezu (R = Me lub Et w AIR3).

9

Bimetallic magnesium supported titanium catalyst for ethylene polymerization

Ochędzan-Siodłak W., Nowak B., Nowakowska M.

Polimery

|

2001

|

T. 46, nr 2

115-119

EN

Previously investigated Mg-Al-Ti catalyst has been modified by the application of AlEt3 cocatalyst instead of AlEt2Cl and by the prepolymerization process. Both ways of modifications have increased considerably the activity of the catalyst system studied in ethylene polymerization process. The investigations of active titanium catalyst obtained activated with AlEt3 have revealed the reason for non-linearity of the function of the ethylene polymerization reaction rate versus the catalyst concentration. Additionally, the application of the prepolymerization process has improved the morphology of PE obtained.

PL

Przedmiot pracy stanowiła modyfikacja tytanowego układu katalitycznego na bimetalicznym nośniku magnezowym [MgCl2(THF)2/Al(C2H5)2Cl/TiCl4 + A1(C2H5)2Cl] w wyniku zastąpienia kokatalizatora Al(C2Hs)2Cl trietyloglinem i aktywowania tego układu na drodze prepolimeryzacji wybranych olefin (1-pentenu, 1-oktenu, 4-metylo-l-pentenu, etylenu) w łagodnych warunkach. Obydwa sposoby modyfikacji pozwoliły na istotne zwiększenie wydajności i gęstości nasypowej otrzymanego polietylenu. Modyfikacja układu katalitycznego na drodze prepolimeryzacji powoduje także poprawę morfologii PE (rys. 4). Badania kinetyczne (rys. 1-3) wykazały, że w przypadku układu zawierającego jako kokatalizator AlEt3 występują dwa rodzaje centrów aktywnych. Na początkowym etapie polimeryzacja etylenu przebiega przede wszystkim z udziałem centrów niestabilnych, które ulegają całkowitej dezaktywacji po upływie ok. 30 minut, natomiast doku polimeryzacji tworzą się sukcesywnie centra stabilne. stężenie centrów stabilnych osiąga stałą wartość po ok. 40 minutach reakcji, co zapewnia stałą szybkość polimeryzacji na jej dalszym etapie. Stwierdzono, że stężenie katalizatora Nk<= 5 *10-6 mol Ti/dm3 zapewnia polimeryzację etylenu w obszarze kinetycznym i prowadzi do znacznego zwiększenia aktywności układu katalitycznego [>500 PE/g Ti].

10

Metallocene catalysts on complex magnesium support modified by organoaluminium compounds

Nowakowska M., Ochędzan-Siodłak W., Kordowska M.

Polimery

|

2000

|

T. 45, nr 5

323-327

PL

Zsyntetyzowano i scharakteryzowano cyrkonocenowe katalizatory na nośniku magnezowym modyfikowanym dietylochloroglinem lub metyloaluminoksanem (MAO) oraz oceniono ich przydatność w procesie polimeryzacji etylenu.

EN

A support modified by organoaluminum chloride or MAO enabled us to obtain specjally active zirconocene catalyst systems for ethylene polymerization. The zirconocene system on the bimetallic support was found to be the more active than that on the monometallic support.

11

Nowy cyrkonocenowy nośnikowy katalizator niskociśnieniowej polimeryzacji etylenu

Ochędzan-Siodłak W., Nowakowska M.

Polimery

|

1998

|

T. 43, nr 11-12

747-750

PL

Zbadano aktywność katalityczną w niskociśnieniowej polimeryzacji etylenu cyrkonocenowego katalizatora Cp2ZrCl2 i naniesionego na kompleks MgCl2(THF)2 i aktywowanego metyloaluminoksanem (MAO). Otrzymany nośnikowy układ katalityczny okazał się aktywny [110 kg PE/(g Zr.h)] i stabilny. Po- wstający PE miał ciężar cząsteczkowy Mw, rzędu 200 000 i charakteryzował się wąskim rozkładem ciężarów cząsteczkowych. Badania kinetyki procesu wykazały, że w tworzeniu ośrodków aktywnych bierze udział 12% atomów cyrkonu.

EN

The catalytic activity of Cp2ZrCl2 supported on MgCl2(THF)2 with MAO as a cocatalyst, was investigated in low-pressure polymerization of ethylene. This catalyst system was found to be active [110 kg PE/(g Zr.h)] and stable during the polymerization process. The PE obtained has a narrow molecular weight distribution (MWD); its molecular weight (MW) was about 200 000. The kinetic investigation of the polymerization process revealed 12% of the zirconium atoms to be involved in the formation of catalytic active sites.