Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

Application of the 27Al NMR spectroscopy to studies of mechanisms of cyclic esters polymerization

Kowalski A., Florczak M., Libiszowski J., Majerska K., Duda A.

Polimery

|

2007

|

T. 52, nr 10

722-729

EN

On account of a vast use of the aluminum-containing initiators and catalysts for the polymer synthesis the applications of the 27Al NMR spectroscopy to studies of the polymerization mechanisms is described. In the extensive introduction the specific features of Al atom, important with regard to the 27Al NMR spectroscopy, are discussed. The latter include strong tendency of the organoaluminum compounds to aggregation and quadrupolar character of the 27Al nucleus. Attention is also drawn to some pitfalls in the quantitative analysis of the 27Al NMR spectra which result from an extraneous multinuclear probe head signal, base-line rolling, and the absorption bands broadening at lower temperatures. Finally, examples of application of the 27Al NMR to determining the active centers structure in the ring-opening polymerization of ?-caprolactone (CL) and L,L-lactide (LA) initiated with dialkylaluminum alkoxides, aluminum tris-alkoxides or dialkylaluminum alkoxide/(S)-(+)-2,2’-[1,1’-binaphtyl-2,2’-diylbis-(nitrylmethilidyne)diphenol] [SB(OH)2] system are reported in more detail.

PL

W związku z szerokim wykorzystaniem w syntezie polimerów inicjatorów i katalizatorów na podstawie związków glinoorganicznych w obszernej części wstępnej przedyskutowano szczególne cechy atomu glinu, ważne w odniesieniu do spektroskopii 27Al NMR. Są to przede wszystkim silna skłonność związków glinoorganicznych do agregacji oraz kwadrupolowy charakter jądra 27Al. Zwrócono również uwagę na pewne trudności w ilościowej analizie widm 27Al NMR wynikające z występowania „aparaturowego” sygnału sondy wielojądrowej, falowania linii podstawowej oraz poszerzania pasm absorbcyjnych w niższej temperaturze (rys. 1-4, równ. 1-4). Szczegółowo omówiona w artykule praca własna dotyczyła zastosowań metody 27Al NMR do oznaczania struktury centrów aktywnych polimeryzacji z otwarciem pierścienia ?-kaprolaktonu (CL) i L,L-laktydu (LA) inicjowanej dialkiloalkoksyakoholanami glinu, tris-alkoholanami glinu, bądź układem Et2AlOEt/(S)-(+)-2,2’-[1,1’-binaftylo-2,2’diylobis(nitrylometylidyno)difenolem] [SB(OH)2] (rys. 5-7, równ. 1-9).

2

Amines as (co)initiators of cyclic esters' polymerization

Duda A., Biela T., Kowalski A., Libiszowski J.

Polimery

|

2005

|

T. 50, nr 7-8

501-508

EN

A review reports on application of amines as (co)initiators in the ring-opening polymerization of aliphatic cyclic esters. First, the use of tertiary amines (R3N) as initiators of the controlled polymerization of highly strained, four-membered b-lactone (b-propiolactone, PL) is described [equation (1)]. Then attempts at the high temperature polymerizations of the medium strained, six- and seven-membered d- and e-lactones initiated with primary amines (RNH2) or a-amino acids are briefly discussed. Finally, it is shown in more detail that the best results have been obtained recently in the processes catalyzed additionally with tin(II) octoate [Sn(Oct)2]. Mechanisms of these polymerizations are also discussed. Results of the kinetic studies [equation (9) and (10)] as well as 1H NMR, MALDI TOF mass spectrometry, and size exclusion chromatography (SEC) measurements, carried out in the authors' laboratory, indicate that polymerizations of e-caprolactone (CL) or L,L-lactide (LA) initiated with RNH2/Sn(Oct)2 fulfill living process criteria and therefore allow to fully control the syntheses of the corresponding polymers. The selected syntheses applications, such as preparation of the copolymers N-carboxyanhydrides of a-aminoacids and LA [equation (7)] or star-shaped polymers based on polyamino dendrimers [formula (I) and (II)] are also described.

PL

Artykuł przeglądowy dotyczący zastosowania amin jako (ko)inicjatorów w polimeryzacji z otwarciem pierścienia cyklicznych estrów alifatycznych rozpoczęto od opisu chronologicznie najwcześniejszego wykorzystania trzeciorzędowych amin (R3N) do inicjowania kontrolowanej polimeryzacji silnie naprężonego, czteroczłonowego b-laktonu - b-propiolaktonu (PL) [równanie (1)]. Następnie przedstawiono próby wysokotemperaturowej polimeryzacji sześcio- i siedmioczłonowych d- i e-laktonów o średnim naprężeniu pierścienia inicjowanej pierwszorzędowymi aminami (RNH2) lub a-aminokwasami. Ostatecznie wykazano, że najlepsze wyniki uzyskuje się w procesie dodatkowo katalizowanym oktanianem cyny(II) [Sn(Oct)2]. Wprowadzenie dodatkowego katalizatora pozwala m.in. na obniżenie temperatury reakcji i powoduje zwiększenie ciężaru cząsteczkowego produktów. Przedyskutowano mechanizm takiej polimeryzacji. Wyniki własnych badań kinetycznych [równania (9) i (10)] oraz analiz otrzymanych polimerów metodami 1H NMR, spektrometrii masowej MALDI TOF i chromatografii z wykluczeniem objętości (SEC) wskazują, że polimeryzacje e-kaprolaktonu (CL) lub L,L-laktydu (LA) inicjowane układem RNH2/Sn(Oct)2 spełniają kryteria procesu żyjącego i dlatego pozwalają na w pełni kontrolowaną syntezę odpowiednich polimerów. Opisano wybrane zastosowania preparatywne, mianowicie syntezę kopolimerów N-karboksybezwodników a-aminokwasów i LA [równanie (7)] oraz poliestrów gwiaździstych na podstawie dendrymerów poliaminowych [wzory (I) i (II)].

3

Thermal stability of poly(L-lactide) prepared by polymerization of L,L-dilactide with Sn(ll)-based initiators

Libiszowski J., Kowalski A., Biela T., Duda A.

Polimery

|

2004

|

T. 49, nr 10

690-697

EN

alpha-Ester-omega-hydroxy terminated poly(L-lactide) [C4H9OC(O)-PLA-OH] was prepared by the ring-opening polymerization of L,L-dilactide using tin(II) 2-ethylhexanoate (tin octoate, Sn(Oct)2]/BuOH system or tin(ll) butoxide as initiators in a wide range of molecular weights (M,(n)): from 10(3) up to 7 ź 10(5). Thermal degradation behavior of C4H9OC(O)-PLA-OH was then compared with that of its esterified counterpart [C4H9OC(O)-PLA--OC(O)CH(C2H5)C4H9). Thermogravimetric measurements versus M(n) revealed, as a result of Mn -> infinity extrapolation, the upper limit of thermal resistance of poly(L-lactide) (PLA). The onset temperature of the thermal degradation (OT) and the temperature of maximum degradation rate (MDT) of PLA are equal to 337 and 376 °C, respectively. Despite the deteriorating effect on the PLA molecular weight caused by in situ esterification of the hydroxyl chain ends with Sn(Oct)2, largely unreacted in polymerization, certain improvement of PLA thermal stability due to this side reaction was also observed.

PL

Poli(L-laktyd) o ciężarach cząsteczkowych (M(n)) mieszczących się w szerokim przedziale od 10(3) do 7 ź 10(5) , z końcowymi grupami estrową i hydroksylową [C4H9OC(O)-PLA-OH|, otrzymano metodą polimeryzacji z otwarciem pierścienia L,L-dilaktydu inicjowanej układem 2-etyloheksanian cyny(II) [oktanian cynawy, Sn(Oct)2]/butanol lub butanolanem cyny(II) (schemat A). Porównano przebieg rozkładu termicznego C4H9)0C(O)-PLA-OH i polimeru z zestryfikowaną grupą hydroksylową [C4HC9OC(O)-PLA-OC(O)CH(C2H5)C4H9] [równanie (2)]. Wyniki badań termograwimetrycznych próbek różniących się wartością M(n) pozwoliły (w wyniku ekstrapolacji do M(n) -> ...) na oznaczenie maksymalnej wytrzymałości termicznej poli(L-laktydu) (PLA). Początkowa temperatura rozkładu termicznego (OT) i temperatura największej szybkości degradacji (MDT) PLA wynoszą odpowiednio 337 i 376 °C (rys. 3). Zaobserwowano również podwyższenie odporności cieplnej PLA wskutek przebiegającej in situ estryfikacji końcowych grup hydroksylowych nieprzereagowanym w znacznym stopniu Sn(Oct)2 (rys. 5), mimo towarzyszącemu tej reakcji ubocznej zmniejszeniu wartości M(n) powstającego PLA.

4

Kinetyka i mechanizm polimeryzacji epsilon-kaprolaktonu inicjowanej oktanianem cyny (II)

Duda A., Kowalski A., Libiszowski J.

Polimery

|

2000

|

T. 45, nr 7-8

465-474

EN

A review with 34 references covering recent studies on tin(II) octoate (Sn(Okt)2)-initiated polymerization of ε-caprolactone in tetrahydrofuran as solvent at 80oC is presented. Kinetic data (by dilatometry) and structural studies (by MALDI-ToF mass spectrometry) have shown the Sn(Okt)2-initiated polymerization to proceed by the active-chain-end mechanism (eqns. 2a—2d) with tin(II) alkoxides as active centers. The actual initiator is OktSnOR which is formed in the reaction of exchange -SnOkt + ROH U -Sn-OR + OktH, where ROH is the compound containing the hydroxyl group like water, alcohol or a hydroxyacid, present accidentally in, or added intentionally to, the polymerization mixture. These results rule out the activated-monomer mechanism (eqns. 1a—1b) as a possibility, according to which propagation would involve a nucleophilic attack of the -OH group-terminated macromolecule on the monomer -Sn(Okt)2 complex.