Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

Photopolymerization of multifunctional monomer initiated with redox system dye-sulfur compounds

Pietrzak M., Głuszak A., Wrzyszczyński A.

Polimery

|

2007

|

T. 52, nr 10

768-771

EN

Radical photopolymerization of 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol triacrylate (TMPTA), photoinduced with redox system: electron donor-acceptor has been presented. Xanthene dye i.e. 5,7-diiodo-3-pentoxy-6-fluorenone (DIPF) was used as acceptor. Electron donor in the system investigated was benzenesulfinic or (phenylthio)acetic acid tetrabutylammonium salt (BSAAS or PTAAAS). Calculated from Rehm-Weller negative value of the free energy of activation of the photoinduced electron transfer (?Gel) suggests that transfer of the electron from BSAAS to DIPF is possible and that obtained in this proces sulfonyl radicals or products of disproportionation reactions of the ones are the photoinitiating radicals. There is no correlation between the rate of the photopolymerization (Rp) of TMPTA and square root of BSAAS as on electron donor concentration. Rp is approximatelly proportional to the square root of absorbed light intensity (Ia), however some deviation from the fit at low intensity is observed.

PL

Przedstawiono polimeryzację triakrylanu 2-etylo-2-(hydroksymetylo-1,3-propanodiolu) fotoinicjowaną za pomocą układu redoks: donor-akceptor elektronów. Jako akceptor zastosowano barwnik ksantenowy: 5,7-dijodo-3-pentoksy-6-fluorenon (DIPF). Donorem elektronów była sól tetrabutyloamoniowa kwasu benzenosulfinowego lub fenylotiooctowego (BSAAS lub PTAAAS). Obliczona na podstawie równania Rehma-Wellera wartość potencjału termodynamicznego (?Gel) w przypadku BSAAS była liczbą ujemną, co wskazuje, że możliwe jest przeniesienie elektronu z cząsteczki donora (BSAAS) na cząsteczkę akceptora (DIPF). Otrzymane w tym procesie rodniki sulfonylowe (bądź produkty reakcji tych rodników) mogą inicjować fotopolimeryzację monomeru. Stwierdzono, że nie ma zależności pomiędzy szybkością polimeryzacji (Rp) a pierwiastkiem kwadratowym ze stężenia BSAAS użytego jako donor elektronów (rys. 4). Szybkość polimeryzacji jest natomiast proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego z zaabsorbowanego promieniowania, chociaż przy małym jego natężeniu zaobserwowano odchylenia od tej zależności (rys. 5).

2

Mechanistic and Kinetic Study of Free Radical Polymerization Photoinitiated by Xanthene Dye-n-Phenylglycine Derivatives Photoredox Pairs

Kucybała Z., Pietrzak M., Osmańska K., Pączkowski J.

Polish Journal of Chemistry

|

2005

|

Vol. 79 / nr 5

851-866

EN

The mechanistic and free radical photopolymerization kinetic studies for the selected xanthene dyes in the presence of N-phenylglycine derivatives are described. The examined transient phenomena, using nanosecond laser flash photolysis, confirm that the oxidation of N-phenylglycine derivatives is a one electron transfer process. The laser flash measurements as well as the steady-state experiments allowed to establish the structure of a free radical, which in ethyl acetate-DMF (9:1) solution, is mostly formed after the electron transfer, e.g. N-phenylglycine _-aminoalkyl radical (Ph-NH-C _ (H)-COOH). However, a careful analysis of the photolysis products indicates another path of secondary reactions that includes the decarboxylation of N-phenylglycine N-centered radical cation, yielding Ph-NH-CH2 radical. The measured electron transfer rates oscillate from 0.23_108 to 35.9_108M-1 s-1 that, in turn, suggests the possibility that the electron transfer process might control the rate of photoinitiated polymerization. The comparison of the rates of xanthene dye triplet state quenching and the measured rates of polymerization shows, however, that there is no correlation between these two variables. This observation permits to conclude that the rate of photopolymerization is probably controlled by the secondary processes such as: (i) the rate of proton transfer reaction between N-phenylglycine radical cation and xanthene dye radical anion, (ii) the participation of decarboxylation process in the secondary reactions and (iii) the reactivity of the free radicals obtained after electron transfer.

3

Novel dissociative electron transfer photoniniciators for free radical polymerization

Wrzyszczyński A., Pączkowski J.

Polimery

|

2004

|

T. 49, nr 9

606-614

EN

Radical polymerization of 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol triacrylate (TMPTA), photoinduced with redox system: electron donor-absorber, has been presented. Xanthene dyes: Rose bengal ditetrabutylammonium salt [RBTBAS - Formula (I)] and 5,7-diiodo-3-pentoxy-6--fluorone [DIPF - Formula (II)] were used as absorbers. Electron donors in the system investigated were: (phenylthio)acetic acid (PTAA), (phenylthio)acetic acid tetrabutylammonium salt (PTAA AS), ethyl (phenylthio)acetate (PTAA EE) or n-butyltriphenyl borate (BuPh3B+). Photopolymerization mechanism has been investigated using laser flash photolysis method. It has been found that photoreduction with PTAA or PTAA AS goes with electron transfer from sulfur atom to dye in triplet state (Schemes A and B). In case when RBTBAS is used as electron acceptor the anionic radicals of the dye [RB(ź3-) - Formula (III) and RB(ź2-) Formula (IV)] are obtained. The presence of these anionic radicals shows that after electron transfer the carboxylic group exists in an ionic form what let intramolecular electron transfer from carboxylate group to sulfur cationic radical, followed with rapid decarboxylation. As a result of decarboxylation the neutral thiomethylene radicals (Ph-S-CH2ź) are formed which, after escape from solvent cage, take part in photoinitiation of the polymerization. It has been stated that transformation of sulfur(II) containing carboxylic acids into their tetrabutylammonium salts significantly increases the sensitivity of the photoinitiating system (Fig. 6 and 7). It also increases photopolymerization rate (R(p)) (Table 1, Fig. 10), which is a function of square root of the quantum yield of decarboxylation process (phi(Co2)) (Fig- 9).

PL

Przedstawiono polimeryzację rodnikową triakrylanu 2-etylo-2(hydroksymetylo-1,3-propanodiolu) (TMPA) fotoindukowaną układem redoks donor-absorber elektronów. Jako absorbery zastosowano barwniki ksantenowe: sól tetrabutyloamoniową różu bengalskiego [RBTBAS - wzór (I)] oraz 5,7--dijodo-3-pentoksy-6-fluorenon [DIPF - wzór (II)]. Donory elektronów stanowiły w badanym układzie: kwas fenylotiooctowy (PTA), sól tetrabutyloamoniowa kwasu fenylotiooctowego (PTAA AS), fenylotiooctan etylu (PTAA EE) oraz boran n-butylotrifenylowy (BuPh3B+). Mechanizm fotopolimeryzacji zbadano metodą laserowej fotolizy błyskowej (laser flash photolysis). Stwierdzono, że fotoredukcja za pomocą PTAA i PTAA AS przebiega z przeniesieniem elektronu z atomu siarki do barwnika w stanie trypletowym (schematy A i B). W przypadku, gdy akceptorem elektronu jest RBTBAS otrzymuje się anionorodniki barwnika [RB(ź-3) - wzór (III) i RB(ź-2) - wzór (IV)]. Obecność tych anionorodników wskazuje, że po przeniesieniu elektronu grupa karboksylowa ma postać jonową, co umożliwia wewnątrzcząsteczkowe przeniesienie elektronu z grupy karboksylanowej do kationorodnika siarki, po czym następuje szybka dekarboksylacja. W wyniku dekarboksylacji powstają obojętne rodniki tiometylenowe (Ph-S-CH2ź), które po opuszczeniu klatki rozpuszczalnika biorą udział w fotoinicjowaniu polimeryzacji. Stwierdzono, że przeprowadzenie kwasów karboksylowych zawierających atom siarki(II) w sole tetrabutyloamoniowe wyraźnie zwiększa czułość układu inicjującego (rys. 6 i 7) oraz szybkość fotopolimeryzacji (R(p), tabela 1, rys. 10), która jest funkcją pierwiastka kwadratowego z wydajności procesu dekarboksylacji phi(CO2) (rys. 9).