Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

Comparison of imidazolium and pyridinium ionic liquids as the media for biphasic ethylene polymerization in the presence of titanocene catalyst

Ochędzan-Siodłak W., Dziubek K., Czaja K.

Polimery

|

2009

|

T. 54, nr 7-8

501-506

EN

Tetrachloroaluminate ionic liquids having 1-n-octyl-3-methylpyridinium [C8-?-mpy]+ [AlCl4]- or 1-n-octyl-4-methylpyridinium cation [C8-?-mpy]+[AlCl4]-, respectively, were investigated in the biphasic ionic liquid/hexane mode ethylene polymerization as media of bis(cyclopentadienyl)titanium(IV)dichloride (Cp2TiCl2) titanocene catalyst activated by AlEtCl2 alkylaluminum compound. The results were compared to those obtained with using 1-n-octyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate ionic liquid ([C8-mim]+[AlCl4]-). It was found that the pyridinium ionic liquids enable to obtain better polyethylene (PE) yields in total than the imidazolium ionic liquids. The best results were obtained using [C8-?-mpy]+[AlCl4]-, in which the alkyl substituents were in para (?) positions at the pyridinium cation. The considerable amount of PE formed in the ionic liquid phase, largely contaminated, was observed at higher activator/catalyst (Al/Ti) molar ratio. It results from the mass transfer limitation through the phases. This obstacle disappears at lower activator/catalyst molar ratio and polyethylene produced is easily transported into the hexane phase. The effects of Al/Ti ratio and polymeryzation time on the total PE yield were also studied. PE obtained in the biphasic ionic liquid/hexane mode reveals molecular characteristics similar to polyethylenes produced in the presence of both homogeneous (low molecular weight) or heterogeneous (broad molecular weight distribution) metallocene catalyst systems. Additionally, it shows some unique features, such as high crystallinity degree and bulk density.

PL

Chloroglinianowe ciecze jonowe z kationem 1-n-oktylo-3-metylopirydyniowym [C8-?-mpy]+[AlCl4]- lub 1-n-oktylo-4-metylopirydyniowym [C8-?-mpy]+[AlCl4]- zastosowano jako jedną z faz w dwufazowej polimeryzacji etylenu w układzie ciecz jonowa/heksan, prowadzonej wobec katalizatora tytanocenowego (Cp2TiCl2) aktywowanego AlEtCl2. Wydajności polimeryzacji i właściwości polimerów otrzymanych z udziałem wymienionych cieczy jonowych porównano z odpowiednimi wielkościami uzyskanymi wcześniej przy udziale cieczy imidazoliowej ([C8-mim]+ [AlCl4]-) (tabele 1 i 2). Stwierdzono, że wprowadzenie do układu pirydyniowych zamiast imidazoliowych cieczy jonowych skutkuje wzrostem całkowitej wydajności procesu, widocznym przede wszystkim w przypadku cieczy z kationem zawierającym podstawniki w pozycji para (?) względem siebie. Jednakże wadą układów pirydyniowa ciecz jonowa/heksan był znaczny udział powstającego polietylenu (PE) w cieczy jonowej. Powoduje to wzrost stopnia jego zanieczyszczenia wynikający z utrudnionego przeniesienia masy przez granicę faz. Korzystny efekt przeniesienia niemal całej ilości powstającego polietylenu z fazy cieczy jonowej do fazy heksanowej występuje jedynie w warunkach małych wartości stosunków molowych aktywator/katalizator (Al/Ti). Zbadano także wpływ stosunku Al/Ti na ogólną wydajność PE. Charakterystyka wybranych właściwości polietylenu otrzymanego w układach dwufazowych tetrachloroglinianowa ciecz jonowa/heksan wykazała, że łączy on cechy polimeru uzyskanego wobec homogenicznych (mały ciężar cząsteczkowy) i heterogenicznych (szeroki rozkład ciężarów cząsteczkowych, duża gęstość nasypowa) układów metalocenowych. Ponadto charakteryzuje go nietypowy dla PE, bardzo wysoki stopień krystaliczności, zwłaszcza w przypadku zastosowania cieczy pirydyniowych (>>90%).

2

Chloroaluminate ionic liquids as a medium of titanocene catalyst activated by alkyl aluminum compounds for ethylene polymerization

Ochędzan-Siodłak W., Pawelska P.

Polimery

|

2008

|

T. 53, nr 5

371-376

EN

1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate ([EMIM]+[AlCl4]-) and 1-n-butyl-3- -methylimidazolium tetrachloroaluminate ([BMIM]+[AlCl4]-) ionic liquids were applied in biphasic ethylene polymerization as a medium of Cp2TiCl2 titanocene catalyst. The effects of alkylaluminum compound (MAO, AlEt3, AlEt2Cl, AlEtCl2), the activator/catalyst molar ratio, polymerization time, ethylene pressure, catalyst recycling and the volume of the ionic liquid/hexane medium on the polymerization yield were investigated. Physical properties of polyethylene (PE) obtained are presented. It was shown that AlEtCl2 is the best activator investigated so far. The [BMIM]+[AlCl4]- ionic liquid is a better medium for the titanocene catalyst than [EMIM]+[AlCl4]- one. The product obtained is characterized primarily by its high crystallity degree and shows the properties of a typical linear polyethylene. Thus, biphasic ionic liquid polymerization of ethylene can be a potential alternative to that with a metallocene catalyst immobilized on a solid carrier.

PL

Ciecze jonowe - mianowicie tetrachlorogliniany: 1-etylo-3-metyloimidazoliowy ([EMIM]+[AlCl4]-) oraz 1-n-butylo-3-metyloimidazoliowy ([BMIM]+[AlCl4]-) - użyto w procesie dwufazowej polimeryzacji etylenu w charakterze medium katalizatora tytanocenowego Cp2TiCl2 aktywowanego różnymi związkami glinoorganicznymi (rys. 1). Zbadano wpływ zastosowanego aktywatora [(MAO (metyloalumoksanu), AlEt3, AlEt2Cl lub AlEtCl2)], stosunku molowego Al/Ti, czasu reakcji, ciśnienia etylenu, ponownego użycia katalizatora (recyklingu) oraz objętości zarówno cieczy jonowej, jak i fazy heksanowej na wydajność reakcji polimeryzacji (tabele 1-3). Przedstawiono wybrane właściwości fizyczne otrzymywanych próbek polietylenu (tabela 4). Wykazano, że najefektywniejszym spośród użytych aktywatorów jest AlEtCl2 a [BMIM]+[AlCl4]- stanowi lepsze środowisko omawianej dwufazowej polimeryzacji niż [EMIM]+[AlCl4]-. Uzyskiwany polimer charakteryzuje się dużym stopniem krystaliczności i właściwościami typowymi dla liniowego polietylenu. Polimeryzacja dwufazowa staje się zatem alternatywą dla dotychczasowej polimeryzacji prowadzonej przy użyciu katalizatorów metalocenowych na stałym nośniku.

3

The effect of forming the polyethylene structure of endoprosthesis cups on morphological changes in the upper layer during friction

Maszybrocka J., Cybo J., Duda P., Cwajna J., Barylski A.

Inżynieria Materiałowa

|

2008

|

Vol. 29, nr 4

192-197

EN

To increase resistance to wear and permanent deformation of polyethylene working in a polymer/metal couple (e.g. in human joint endoprostheses), the authors applied a new method. The method consists in changing the structure and properties of polyethylene subjected to preliminary work-hardening and irradiation with an electron beam. The assessment of the morphology obtained for the material variations produced has been presented in [11]. The paper describes the influence of the so-formed structure on the changing susceptibility of polymer's working surface and its upper layer to permanent deformation during a tribological process. It also shows the possibility of lamellar phase's rotation and reorientation in the context of polyethylene's resistance to wear.

PL

W celu poprawienia odporności na zużycie i trwałą deformację polietylenu pracującego w skojarzeniu polimer - metal (np. endoprotezy stawów ludzkich) zastosowano nową metodę. Polega ona na zmianie budowy i właściwości polietylenu poddanego wstępnemu zgniotowi i napromieniowaniu wiązką elektronów. Charakterystykę morfologii uzyskanej dla wytworzonych odmian materiału przedstawiono w [11]. Prezentowana praca opisuje wpływ tak ukształtowanej budowy na zmiany podatności powierzchni roboczej i warstwy wierzchniej polimeru do trwałej deformacji podczas procesu tribologicznego. Wskazuje także dla tych warunków na możliwość rotacji i reorientacji fazy lamelarnej w aspekcie poprawy odporności polietylenu na zużycie.

4

Charakterystyka twardości i właściwości wytrzymałościowych UHMWPE po napromieniowaniu wiązką elektronów

Podrez-Radziszewska M., Bąkowski D., Lachowicz M., Głuszewski W., Dudziński W.

Inżynieria Materiałowa

|

2006

|

Vol. 27, nr 2

75-78

PL

W pracy przedstawiono wyniki badań właściwości mechanicznych polietylenu o ultrawysokiej masie cząsteczkowej poddanego oddziaływaniu promieniowania elektronowego. Przeprowadzono pomiary twardości i statyczną próbę rozciągania. Do przeprowadzenia pomiarów twardości polimeru zmodyfikowano sposób Vickersa. Stwierdzono nieliniowy wzrost twardości w badanym zakresie dawki promieniowania. Przeprowadzone badania wytrzymałościowe wykazały wpływ dawki promieniowania na krzywą rozciągania. Zaobserwowano, że wzrost dawki promieniowania wpływał na umocnienie materiału, przejawiające się podwyższeniem wartości umownej granicy sprężystości i plastyczności. Odnotowano odmienne zachowanie wydłużenia przy zerwaniu eM i wydłużenia trwałego A. Stwierdzono wzrost wytrzymałości na rozciąganie oB po napromieniowaniu dawką 25 kGy, po którym następował spadek wartości oB wraz z dalszym wzrostem dawki promieniowania.

EN

Investigation results of mechanical propriety of irradiated ultra high molecular weight polyethylene are considered in this work. Vickers hardness measurement and tensile test were carried out. Designations of samples used in the tests are listed in Table 1. Modified Vickers method was taken to measure polymer hardness (Fig. 1). Nonlinear hardness increase in the researched range of radiation dose was observed (Fig. 2). Results of investigations are contained in Table 2. Influence of radiation dose value on a tensile stress-strain curve was indicated (Fig. 3). Increase of apparent elastic limit and offset yield strength as result of an increase of radiation dose was observed (Fig. 4). Different character of changes of the elongation at fracture eM and plastic deformation after 25 kGy exposure was noted (Fig. 5). It was found, that increase of radiation dose at first influenced on increase and than on decrease of ob value (Fig. 6).

5

From the nature of zirconocene/activator catalysts to polymerization performance and polyethylene properties

Bravaya N. M., Panin N., Babkina O. N., Karpova N. D.

Polimery

|

2001

|

T. 46, nr 6

397-401

EN

The influence of the activation procedure applied to a metallo-cene on its catalytic behavior in ethylene polymerization is discussed and the effect of the zirconocene/activator nature on the properties of PE is demonstrated. MAO and TIBA/CPh3B(QF5)4 are intercompared as cocatalysts. The catalytic behavior and the kinetics of ethylene polymerization catalyzed by TIBA/CPh3B(C6Fs)4-activated metallocene complexes allowed to infer that, in ternary catalytic systems with dichloride precatalysts, TIBA acts not only as an impurity scavenger or simply an alkylating agent, but also as a cocatalyst giving rise to heteronuclear cationic species providing lower chain propagation and chain transfer rates than those generated upon MAO action. When activated with TIBA/CPh3B(C6F5)4 dichloride zirconocenes were moderately active as compared with MAO and yielded PEs of considerably higher M. A halide or alkyl ligand present in the outer coordination sphere of active sites affects considerably both the catalytic performance of active species and the properties of the resulting PE. The Cl-keeping Al-Zr heteronuclear active sites give rise to high-M linear PE; alkyl holders are highly capable of chain propagation and chain transfer to monomer. The high reactivity of the Zr-Cl bond in the latter active sites manifests itself also in the high ability to incorporate alfa-olefins to yield PE chains containing branches with 4-10 incorporated ethylene units.

PL

Omówiono wpływ sposobu aktywowania metalocenu na jego katalityczne zachowanie się w polimeryzacji etylenu oraz wpływ rodzaju układu cyrkonocen/aktywator na właściwości otrzymywanego PE. Porównano działanie metyloaluminoksanu (MAÓ) i Al(!-Bu)3(TIBA)/CPh3B(C6F5)4 jako kokatalizatorów. Kinetyka polimeryzacji etylenu katalizowanej kompleksami metalocenowymi aktywowanymi za pomocą TIBA/CPh3B(C6H5)4 oraz katalityczne zachowania takiego układu pozwalają wnioskować, że w trójskładnikowych układach katalitycznych z prekatalizatorami dwuchlorkowymi TIBA działa nie tylko jako zmiatacz zanieczyszczeń lub środek alkilujący, lecz także jako kokatalizator powodujący powstawanie heterojądro-wych struktur kationowych, które spowalniają reakcję propagacji i przeniesienia łańcucha w większym stopniu niż to czyni MAO. W porównaniu z aktywowaniem MAO, cyrkonoceny dwuchlorkowe aktywowane przez TIBA/CPh3B(C(,F5)4 okazały się umiarkowanie aktywne i prowadziły do wytworzenia PE o znacznie większym ciężarze cząsteczkowym (M). Chlorowiec lub ligand alkilowy występujący w zewnętrznej sferze koordynacyjnej centrum aktywnego wpływa w bardzo istotny sposób na katalityczne zdolności tego centrum i właściwości powstającego PE. Heterojądrowe centra aktywne Al-Zr zawierające Cl powodują tworzenie się liniowego PE o dużym M, podczas gdy centra zawierające alkil wydajnie wspomagają reakcje propagacji i przeniesienia łańcucha. W tym ostatnim przypadku znaczna reaktywność wiązania Zr-C przejawia się też dużą zdolnością do wbudowywania a-olefin, co prowadzi do powstawania rozgałęzionych łańcuchów PE.