Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

Some aspects of propylene and ethylene copolymenzation over titanium-magnesium and metallocene catalysts

Klyamkina A. N., Aladyshev A. M., Nedorezova P. M., Tsvetkova V. I., Dubnikova I. L.

Polimery

|

2001

|

T. 46, nr 6

402-405

EN

Propylene/ethylene copolymers were prepared over two complex catalyst systems: (i) an AlEt3-activated MgCl2-supported titanium catalyst TiCl4/MgCl2 with dibutyl phthalate and propyltrimethoxysilane used as respectively internal and external donors and (ii) two methylaluminoxane (MAO)-activated, unsupported zirconocene catalyst systems differing in indenyl ligand structure, viz., Me2SiInd2ZrCl2 and [Me,Si(4-Ph-2-Et-Ind)2]ZrCl2 (rac:meso = 1:2). The olefins were copolymerized (Table 1) in liquid propylene at 50-60°C at constant ethylene overpressures (above C3 pressure) varying over 0.3 to 3 atm corresponding to ethylene concentrations of 0.07 to 0.69 mol/L in the liquid phase. The copolymers contained 1.6-18% of C2 mers. Catalyst activity (Fig. 1) and kinetics of copolymenzation (Fig. 1) were studied and the microstructure, molecular weight characteristics (Table 2) and mechanical properties (Tables 3, 5) of the resulting copolymers were determined. IR spectra (recorded, not included) are discussed. The comonomer reactivity coefficients were evaluated for the copolymerizations run over the three catalytic systems.

PL

Kopolimery propylen/etylen zawierające 1,6-18% merów C2 otrzymywano w obecności dwóch kompleksowych układów katalitycznych: a) nośnikowego katalizatora tytanowo-magnezowego TiO4/MgCl2 aktywowanego trietyloglinem, z udziałem ftalanu dibutylowego jako donora wewnętrznego i propylotrimetoksysilanu jako donora zewnętrznego oraz b) dwóch beznośnikowych katalizatorów cyrkonocenowych, różniących się strukturą ligandu indenylowego - Me2SiInd2ZrCl2 i [Me2Si(4-Ph-2-Et-Ind)2]ZrCl2, aktywowanych mety-loaluminoksanem (MAO). Olefiny kopolimeryzowano w ciekłym propylenie w temp. 50-60°C pod stałym nadciśnieniem etylenu (tabela 1). Określono aktywność katalizatorów (rys. 1) oraz scharakteryzowano skład, mikrostrukturę i ciężary cząsteczkowe (tabela 2), jak również właściwości mechaniczne (tabele 3 i 5) uzyskanych kopolimerów. Wyznaczono współczynniki reaktywności komonomerów w kopolimeryzacji wobec badanych katalizatorów. Wskazano na możliwość regulowania struktury i właściwości kopolimerów propylen/etylen otrzymywanych wobec katalizatorów metalocenowych.

2

The nature of the promoting effect of propylene on ethylene polymerization over supported Ziegler-Natta catalysts

Meshkova I. N., Ushakova T. M., Gul'tseva N. M.

Polimery

|

1998

|

T. 43, nr 4

243-247

EN

The promoting effect of alfa-olefin (propylene) on polymerization of ethylene over Ziegler-Natta catalysts was investigated in a two-stage homo- and co-polymerization of ethylene and propylene, ethylene and 3-methyl-1-butene over titanium-magnesium catalysts and aluminum hydroxide-supported vanadium catalysts differing in structure and composition. With the catalysts, the enhancement effect is related to the increase in the number of ethylene active centers. This increase is related to the catalyst ma-trix structure and morphology of the nascent polymer and is determined by the liability of the catalyst matrix to become fragmented by the nascent polymer.

PL

Zbadano kinetykę dwuetapowej homo- i kopolimeryzacji etylenu z propylenem oraz etylenu z 3-metylo-l-butenem wobec katalizatorów tytanowo-magnezowych i wanadowych osadzonych na wodorotlenku glinu. W przypadku katalizatorów heterogenicznych osadzonych na A1(OH)3 efekt promocyjny propylenu jest związany ze wzrostem liczby centrów aktywnych. Efekt ten zależy od struktury matrycy katalizatora i morfologii powstającego polimeru oraz od podatności matrycy na rozpad (fragmentację) powodowany przez powstający polimer. W przypadku katalizatorów (I, II) w których wanad jest związany kowalencyjnie w kompleksie wanadu z aluminoksanem, rozmieszczenie grup OH nośnika decyduje o rozmieszczeniu kompleksu na powierzchni katalizatora. Fragmentacja tych katalizatorów zależy głównie od charakteru nośnika (wymiary i struktura porów) oraz przebiegu jego rozpadu. W przypadku pozostałych katalizatorów (IIIa, IIIb), proces fragmentacji matrycy katalizatora przez powstający kopolimer powoduje rozpad fazy zdyspergowanej związku katlizującego, zwiększenie powierzchni katalizatora i, w rezultscie, wzrost liczby centrów aktywnych.

3

Propylene polymerization on a titanium-magnesium catalyst in the presence of various organoaluminum compounds

Vizen E. I., Rishina L. A., Sosnovskaya L. N., Dubnikova I. L.

Polimery

|

1998

|

T. 43, nr 4

235-239

EN

The effect of organoaluminum compounds AlEt3, Al(isoBu)3, and AlEt2H on the activity and stereospecificity of a titanium-magnesium cata-lyst TiCl4/ MgCl2 /dibutyl phthalate was investigated. The catalyst activity and the stereoregularity parameters of the isotactic polypropylene fractions that specify the maximum stereoregulating ability of isospecific sites, were shown to vary in the descending order AlEt2H > AlEt3 > Al(isoBu)3. The isotacticity indexes reflecting the distribution of sites with respect to stereospe-cificity vary in the reverse order. The results obtained suggest the active sites on the titanium-magnesium catalyst to be bimetallic in nature. In the presence of hydrogen, each of the three systems was activated. In this case, the decay of active sites followed the second-order kinetics. AlEt2H alone could activate the catalyst. In contrast to other cocatalysts, with AlEt2H, poly-merization followed the second-order kinetics even without hydrogen. For the reactions proceeding in the presence of hydrogen and AlEt2H the acti-vation mechanisms are the same and comprise the reactivation of "sleeping sites" owing to a chain transfer reaction.

PL

Zbadano wpływ rodzaju związków glinoorganicznych [AlEt3, Al(isoBu)3, AlEt2H] na aktywność i stereospecyficzność katalizatora tytanowo-magnezowego TiCl4/MgCl2 /ftalan di-butylowy. Stwierdzono, że aktywność katalityczna oraz parametry stereoregularności izotaktycznej frakcji PP, które określają maksymalną zdolność stereoregulujacą centrów izotaktyczności, maleją w następującym szeregu AlEt2H > AlEt3 > Al(isoBu)3. Natomiast indeksy izotaktyczności, które odzwier-ciedlają rozkład centrów aktywnych względem ich stereospecyficzności, maleją w odwróconym szeregu tych związków. Otrzymane wyniki wskazują, że badany katalizator ma dwa rodzaje centrów aktywnych (bimetalicznych). W obecnoś-ci wodoru aktywacji ulegał każdy układ katalityczny. Rozkład centrów aktywnych zachodził w tym przypadku zgodnie z równaniem kinetycznym drugiego rzędu. W odróżnieniu od innych kokatalizatorów, w obecności AlEt2H polimeryzacją przebiega zgodnie z równaniem kinetycznym drugiego rzędu nawet w nieobecności wodoru. W reakcjach przebiegających w obecności wodoru i AlEt2H mechanizmy aktywacji są takie same, przy czym, na skutek reakcji przeniesienia łańcucha, reakcji ulegają centra aktywne dotychczas nieczynne ("uśpione").