Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

The influence of chemical composition of amide block on the thermal properties and structure of terpoly(ester-b-ether-b-amide) elastomers

Ukielski R., Piątek R.

Polimery

|

2003

|

T. 48, nr 10

690-694

EN

Multiblock terpolymers-(PBT-b-PTMO-b-PA12,10)(n)- constituting the polymer systems, in which one of the three blocks (PBT) does not dissolve in PA12,10 block (hard phase) and, depending on its molecular weight is slightly soluble in PTMO block (soft phase), have been obtained. The DSC method was applied to investigate the thermal properties of these polymers and it was found that PBT block acts as an element that produces stiffness of -(PBT-b-PTMC-b-PA12,10)(n)- structure. Thus, this block causes deterioration of the elastic properties and leads to the formation of terpolymers showing the features of reinforced plastics. The terpolymers were compared with the previously described [5] -(PBT-b-PTMO-b-PA12)(n)-. They are elastomers when the rigid PBT block's polymerization degree is in the range 4-7. Such a block the rigid PBT block - dissolves in the hard phase of PA12 blocks and partly dissolves in the soft phase. So, it was found that even a small change in the chemical structure of the amide block influences significantly on the structure, phase separation and the properties of terpolymers. An analysis of the thermal properties of -(PBT-b- PTMO-b-PA12,10)(n)- confirms an argument that the block terpolymers show good elastic properties only in case when one of the blocks partly dissolves in the phases formed from the remaining blocks.

PL

Wpływ budowy chemicznej bloku amidowego na właściwości termiczne i strukturę elastomerycznych trójblokowych terpolimerów poli(estro-fc-etero-fc-amidowych) (/. ang.). Otrzymano multiblokowe terpolimery -(PBT-b-PTMO-b--PA12,10)n- (tabela 1) stanowiące układy polimerowe, w których jeden z trzech bloków (PBT) nie rozpuszcza się w fazie bloków PA12,10 (twardej) oraz, w zależności od swojego ciężaru cząsteczkowego, rozpuszcza się tylko nieznacznie w fazie bloków PTMO (miękkiej). Metodą DSC zbadano właściwości termiczne tych terpolimerów (rys. 3 i 4). Pozwoliło to na stwierdzenie, że blok PBT działa w takim układzie usztywniająco, naruszając właściwości elastyczne i umożliwiając w ten sposób uzyskanie tworzyw konstrukcyjnych o cechach polimerów wzmocnionych. Terpolimery porównano z opisanymi wcześniej [5] terpolimerami -(PBT-b-PTMO-b-PA12)n-. Są one dobrymi elastomerami wówczas, gdy zawarty w nich blok sztywny PBT ma stopień polimeryzacji w przedziale 4-7 (tabela 2, próbki 2 i 3 z serii I). Taki blok rozpuszcza się w twardej fazie bloków PA12 i częściowo rozpuszcza się w fazie miękkiej. Stwierdzono zatem, że nawet mała zmiana w budowie chemicznej bloku amidowego w istotny sposób wpływa na strukturę, rozdział faz i właściwości terpolimerów (tabela 2, rys. 1-4). Chcąc więc uzyskać korzystne właściwości użytkowe należy stosować w układach trójskładnikowych przynajmniej jeden składnik zdolny do rozpuszczenia się w pozostałych składnikach.

2

Wpływ długości bloków poliamidowego i poliestrowego na strukturę oraz właściwości trójblokowych trpójlimerów poli[(tereftalan tetrametylenu)-blok-(oksytetrametylen)-blok-(epsilon-kaprolaktam)]

Ukielski R.

Polimery

|

2002

|

T. 47, nr 6

404-413

PL

Otrzymano wymienione w tytule multiblokowe terpolime-ry -(PBT-fr-PTMO-fr-PA6)-n stanowiące układy polimerowe, w których jeden z trzech bloków (tu blok PBT) nie rozpuszcza się w fazie bloków PA6 (twardej) oraz, w zależności od swojego ciężaru cząsteczkowego, nie rozpuszcza się wcale lub tylko nieznacznie w fazie bloków PTMO (miękkiej). Metodami DSC i DMTA zbadano wpływ zmian wymiarów bloków PA6 i PBT na strukturę, separację fazową i właściwości termiczne tych produktów. Obliczono stopnie separacji fazy miękkiej, pośredniej i twardej. Potwierdzono, że składy i udziały tych faz deter-mjauiśk W jej#.. Cech użytkowych omawiaxLYch_ tergolir|jerów. minują wiele cech użytkowych omawianych terpolimerów. Terpolimery porównano z opisanymi wcześniej przez autora [4] elastomerami -(PBT-b-PTMO-b-PA12K, w których sztywny blok PBT o odpowiednio dobranym ciężarze cząsteczkowym rozpuszcza się w twardej fazie bloków PA12 i częściowo rozpuszcza się w fazie miękkiej. Nadaje to tym produktom cechy typowych termoplastycznych elastomerów. Natomiast obecność dodatkowego bloku sztywnego nierozpuszczającego się lub słabo rozpuszczającego się w pozostałych blokach, jak w przypadku terpolimerów -(PBT-b-PTMO-b-PA6)-", prowadzi do uzyskania tworzywa konstrukcyjnego o cechach polimerów wzmocnionych.

EN

Title ternary multiblock terpolymers -(PBT-b-PTMO-b-PA6)-(n) constituting polymer systems in which one of the three blocks (PBT) does not dissolve in the PA6 block phase (hard phase) and, depending on its molecular weight, does not dissolve at all or only slightly in the PTMO block phase (soft phase) have been obtained. DSC and DMTA were applied to investigate the effect of PA6 and PBT block size on the structure, phase separation and thermal properties of such products. Separation degrees of soft, hard and intermediate phases have been calculated. Terpolymers were compared with the previously described by the author [4]-(PBT-b-PTMO-b-PA12)-(n), elastomers, where the rigid PBT block with appropriately chosen molecular weight dissolves in the hard PA12 phase blocks and partly dissolves in the soft phase, imparting typical properties of thermoplastic elastomers. Presence of an additional rigid block non-soluble or weakly soluble in the other blocks (e.g. in the -(PBT-b-PTMO-b-PA6)-(n) terpolymers) results in engineering plastics possessing features of reinforcing polymers.

3

Elastomery multiblokowe, terpoli(estro-b-etero-b-amidy): synteza, struktura, właściwości

Ukielski R.

Prace Naukowe Politechniki Szczecińskiej. Instytut Polimerów

|

2000

|

Nr 556(2)

5-150

PL

Przedstawiona rozprawa habilitacyjna jest opracowaniem naukowym dotyczącym syntezy i właściwości terpoli(estro-b-etero-b-amidów) (TPEEA), należących do grupy termoplastycznych elastomerów multiblokowych. Cel badań to: 1. Opanowanie wieloetapowego sposobu otrzymywania terpolimerów multiblokowych o założonym składzie oraz dobór optymalnych parametrów procesów jednostkowych. 2. Zbadanie struktury fazowej uzyskanych terpolimerów, poznanie zjawisk zachodzących na granicy faz, a na podstawie tych danych stworzenie przesłanek do nadawania terpolimerom pożądanych właściwości. Realizacja pierwszej części postawionego zadania polegała na syntezie: - 20 alfa,omega-dikarboksy-oligo(epsilon-kaprolaktamów) PA6 oraz 12 alfa,omega-dikarboksy-oligo(lambda-laurynolaktamów) PA12 o ciężarze cząsteczkowym od 750 do 6000 g/mol, - dwóch trójskładnikowych układów multiblokowych o budowie chemicznej poli(tereftalan tetrametylenu)-blok-(oksytetrametylen)-blok-(laurynolaktam)] -(PA12-b-PTMO-b-PBT)-n i poli(tereftalan tetrametylenu)-blok-(oksytetrametylen)-blok-(epsilon-kaprolaktam)]-(PA6-b-PTMO-b-PBT)-n. Syntezy dikarboksylowych oligoamidów umożliwiły dobranie optymalnych parametrów ich hydrolitycznej polikondensacji - (PA12: etap hydrolizy - p = 1,6 MPa, T = 320°C, t = 300 min, etap polikondensacji - p = 0,1 MPa, T = 290°C, t - 300 min) i zastosowanie właściwego stabilizatora ciężaru cząsteczkowego (kwas sebacynowy). Szczegółowo zostały określone warunki: estryfikacji (p = 0,1 MPa, T = 210°C, t = 120 min, N2), transestryfikacji (p = 0,1 MPa, T = 190°C, t = 80 min, N2) i polikondensacji (p = 1 hPa, T = 255°C, t = 180 min, katalizator tytanowy) terpoli(estro-b-etero-b-amidów). Umożliwiło to uzyskanie 53 próbek terpolimerów TPEEA, w których była zmieniana budowa chemiczna i mikrostruktura łańcucha poszczególnych bloków oraz sposób rozmieszczenia tych bloków w makrocząsteczce. Tym samym została udokumentowana możliwość zbudowania makrocząsteczki złożonej z wielokrotnie powtarzających się sekwencji trzech różnych bloków. Terpolimery TPEEA są zupełnie nową, nie opisaną grupą materiałów o właściwościach elastotermoplastycznych, ich powroty elastyczne po 100% odkształceniu dochodzą do 96%. Druga część zadania objęła badaniami te właściwości, które są powiązane ze stanami fizycznymi i strukturą fazową materii. Stosując różne metody - DSC, DMTA, WAXS oraz badania dielektryczne i ultradźwiękowe oznaczone zostały: temperatura zeszklenia, zmiana ciepła właściwego, temperatura topnienia i krystalizacji, ciepło topnienia i krystalizacji, procesy relaksacyjne alfa i beta. Następnie, wzorując się na metodach stosowanych do oceny stopnia rozdziału faz w kopolimerach blokowych, opracowano metodę ilościowej oceny separacji fazy miękkiej, twardej i pośredniej oraz sposób obliczenia stopnia rozdziału fazy pośredniej w terpolimerach. Uzyskane dane umożliwiły stworzenie modelu struktury (rys. 54), diagramów fazowych (rys. 59 i 82) oraz diagramu relaksacyjnego (rys. 79) w TPEEA. Stanowią one punkt wyjścia dla wiedzy o trójskładnikowych układach multiblokowych. Na ich podstawie można stwierdzić, że terpolimery -(PA12-b-PTMO-b-PBT)-n są układami polimerowymi, w których składnik PBT o odpowiednim c. cz. rozpuszcza się w fazie bloków PA12 (twardej) i częściowo rozpuszcza się w fazie bloków PTMO (miękkiej). Natomiast terpolimery -(PA6-b-PTMO-b-PBT)-n są układami, w których składnik PBT nie rozpuszcza się w fazie bloków PA6 i tylko częściowo rozpuszcza się w fazie bloków PTMO. Ocena jakościowa i ilościowa struktury oraz rozdziału fazowego obu typów układów pozwoliła przyporządkować właściwości TPEEA ich fazie ciągłej, co ułatwiło, skomplikowaną w układzie trójskładnikowym, interpretację wyników badań. Zestawienie modelu fazowego z zależnością składu fazy ciagłej od udziału bloków pozwala na sterowanie właściwościami terpolimerów. Analiza struktury potwierdziła znaczącą rolę niedocenianej fazy pośredniej w charakteryzacji tych elastomerów i nie mniej znaczącą rolę wpływu składu tej fazy na jej temperaturę zeszklenia oraz stopnie separacji fazy miękkiej i twardej. Ustalono, że elastomery TPEEA o dobrych cechach wysokoelastycznych powinny zawierać: - od 33% wag. do 44% wag. fazy pośredniej, najlepiej gdy faza ta jest równomiernie zbudowana z trzech (po 33% wag.) lub przynajmniej dwóch bloków w tym jeden giętki, - fazę miękką w ilości nie mniejszej od 40% wag. - fazę twardą od 20 do 25% wag. Ilościowa ocena budowy fazowej pozwoliła wyciągnąć ogólne wnioski: o zależności wielu cech TPEEA od składu i wielkości fazy pośredniej, a przede wszystkim ich właściwości wysokoelastycznych, oraz o znaczeniu wprowadzonego do układu dwuskładnikowego (kopolimeru multiblokowego) trzeciego składnika PBT, który w określonych warunkach spełnia rolę stabilizatora struktury jako kompatybilizator na granicy domena - matryca.

EN

This habilitation thesis is concerned with the synthesis and properties of terpoly(ester-b-ether-b-amide) (TPEEA) classified to a group of thermoplastic multiblock elastomers. The aims of the study were: 1. Development of a multistage method for the synthesis of multiblock terpolymers with the assumed composition, selection of the optimal parameters for unit processes; 2. Examination of the phase structure of synthesized terpolymers, elucidation of the interphase phenomena and on these grounds achievement of control over of the desired properties of terpolymers. The first part of the study included the synthesis of: - 20 alpha,omega-dicarboxy-oligo(epsilon-caprolactan) PA6 and 12 alpha,omega-dicarboxy-oligo(omega-laurolactam) PA12 with the molecular weight from 750 to 6000 g/mol; - two three-component multiblock systems with the following chemical structure poly(tetramethylene terephthalate))-block-(oxytetramethylene)-block-(laurolactam) -(PA12-b-PTMO-b-PBT)-n and poly[(tetramethylene terephthalate)-block-(oxytetramethylene)-block-(epsilon-caprolactam)] -(PA6-b-PTMO-b-PBT)-n. Experience with the synthesis of dicarboxylic oligoamides has enabled the selection of the optimal parameters for their hydrolytic polycondensation (PA12: hydrolysis step p = 1,6 MPa, T = 320°C, t = 300 min.; polycondensation step p = 0,1 MPa, T = 290°C, t =300 min.) and the use of appropriate molecular mass stabilizer (sebacic acid). Specific conditions have been determined for esterification (p = 0.1 MPa, T = 210°C, t = 120 min, N2), transesterification (p = 0.1 MPa, T = 190°C, t = 80 min., N2) and polycondensation (p = 1 hPa, T = 255°C, t = 180 min., titanium catalyst) of terpoly(ester-b-ether-b-amide). As a result, 53 samples of TPEEA terpolymers were obtained, in which the chemical composition and microstructure of the respective blocks was varied well as the distribution of these blocks in the macromolecule. Thereby, the possibility of formation of the macromolecule composed of the repeat sequences of three different blocks has been demonstrated. TPEEA terpolymers represent a completely new group of the materials with hitherto unknown elastothermoplastic properties. Their elastic residue after 100% elongation in close to 96%. The second part of the study focuses on these properties which are associated with the physical state and the phase structure of matfer. Using different methods, such as DSC, DMTA, WAXS, dielectric and ultrasonic investigations the following properties were analyzed: the glass transition temperature, change of the specific heat, melting and crystallization temperatures, melting and crystallization enthalpy, alpha and beta relaxation processes. Next, methods for the evaluation of the phase separation in block copolymers were used as a model to develop a method for the quantitative analysis of the separation of soft, hard and intermediate phases, as well as a method for the calculation of the degree of separation of the intermediate phase in terpolymers. The results enabled to develop a structural model (Fig. 54), phase diagrams (Figs. 59 and 82) and relaxation diagram (Fig. 79) in TPEEA. They constitute the starting point to gather knowledge about the three-component multiblock systems. Subsequently, it was revealed that -(PA12-b-PTMO-b-PBT)-n, terpolymers are the polymer systems in which the PBT component with an appropriate molecular weight dissolves in the PA12 block phase (hard) and is partly dissolved in the PTMO block phase (soft). On the other hand, -(PA6-b-PTMO-b-PBT)-n, terpolymers are systems in which the PBT component is not dissolved in the PA6 block phase and is only partly dissolved in the PTMO block phase. The qualitative and quantitative evaluation of the structure and phase separation of both systems has enabled the association of the properties of TPEEA to their continuous phase, which facilitated thus facilitating the complicated interpretation of results in the three-component system. The combination of the phase model with the relationship between the composition of the continuous phase and the presence of blocks permits to control the properties of terpolymers. Analysis of the structure has confirmed the important role of an underestimated the intermediate phase in the characterization of these elastomers, and a significant role of the no less important influence of the phase composition on the glass transition temperature and on the degree of separation of the soft and hard phases. It was shown that TPEEA elastomers with good elastic properties should contain: - from 33% to 44% w/w of the intermediate phase, preferably when this phase is uniformly composed of three (33% w/w each), or of at least two blocks, one being flexible; - soft phase in the amount of bast 40% w/w; - hard phase from 20% to 25% w/w. The quantitative evaluation of the phase structure has lead to some general conclusions concerning the influence of the composition and the magnitude of the intermediate phase on several properties of TPEEA, most of all the highly elastic properties; also concerning the significance of the third component (PBT) introduced into the two-component system (multiblock copolymer) which under specific conditions stabilizes the structure by acting as a compatibilizer at the domain-matrix border.