Wyniki wyszukiwania - BazTech

Ograniczanie wyników

Powiadomienia systemowe

Sesja wygasła!

Znaleziono wyników: 1

Liczba wyników na stronie

Wyniki wyszukiwania

Wyszukiwano:
w słowach kluczowych: struktura multipletowa

Sortuj według:

Ogranicz wyniki do:

Wielowymiarowe widma luminescencji cząsteczek organicznych w niskotemperaturowych matrycach Szpolskiego

Palewska K.

Prace Naukowe Instytutu Chemii Fizycznej i Teoretycznej Politechniki Wrocławskiej. Monografie

2003

nr 1

5-130

Wiele informacji niedostępnych z innych pomiarów spektroskopowych o właściwościach luminescencyjnych cząsteczek organicznych można uzyskać przez zastosowanie techniki rejestracji ich wielowymiarowych widm luminescencji w sztywnych ośrodkach, a zwłaszcza w niskotemperaturowyche matrycach Szpolskiego. Zapis wielowymiarowych widm luminescencji polega na rejestracji intensywności emisji (fluorescencji lub fosforescencji) z równoczesną zmianą liczby falowej promieniowania wzbudzającego. Dzięki uwzględnieniu dwóch zmiennych parametrów w pomiarach widm luminescencji w miejsce pojedynczego widma otrzymujemy całą ich serię, którą po odpowiednim komputerowym opracowaniu można przedstawić w postaci mapy intensywności emisji w zależności liczby falowej promieniowania wzbudzającego i emitowanego. Widma tego typu są nazywane widmami dwuwymiarowymi (2D, ang. 2-Dimensional) lub trójwymiarowymi (3D, 3-Dimensional), a metoda ich otrzymywania nosi nazwę wielowymiarowej spektroskopii luminescencyjnej (TLS, ang. Total Luminescence Spectroscopy).Cząsteczki badanych związków wbudowane w krystaliczną matrycę Szpolskiego (najczęściej -są to zamrożone n-alkany) są ułożone w sposób uporządkowany. Ich oddziaływania z matrycą są zazwyczaj bardzo słabe, a w dostatecznie rozcieńczonych roztworach zostają również ograniczone wzajemne oddziaływania badanych cząsteczek. Niska temperatura matrycy (np. temperatura ciekłego helu) powoduje zahamowanie translacji i swobodnej rotacji cząsteczek oraz w niektórych przypadkach ich transformacje. W takich warunkach w widmach luminescencji zamiast szerokich pasm otrzymuje się sekwencję dobrze rozdzielonych, wąskich linii, pochodzących od luminezujących cząsteczek. Wielowymiarowe widma luminescencji cząsteczek związków organicznych w niskotemperaturowych matrycach Szpolskiego są na tyle charakterystyczne i niepowtarzalne, że nazywane są "luminescencyjnym odciskiem palca". Dzięki analizie widm 2D i 3D można nie tylko precyzyjnie i jednoznacznie wyznaczyć energię stanów elektronowych różnych cząsteczek domieszki w matrycy i określić ich oddziaływania z matrycą, lecz również identyfikować stereoizomery wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych nierozróżnialne innymi metodami. Występowanie takich stereoizomerów może być wymuszone działaniem pola krystalicznego matrycy. Metodą TLS można również efektywnie śledzić przebieg reakcji fotochemicznej w ciele stałym, identyfikować nietrwałe produkty przejściowe reakcji i rejestrować ich widma. Rozdział 1 niniejszej monografii zawiera wprowadzenie do teorii luminescencji centrów domieszkowych w matrycach Szpolskiego. W p. 1.1 zamieszczono wprowadzenie do spektroskopii TLS. Omówiono czynniki decydujące o wystąpieniu poszerzenia jednorodnego (homogenicznego) i niejednorodnego (niehomogenicznego) linii spektralnych oraz metody pomiaru szerokości linii widmowych i wpływ drgań sieci matrycy na widma elektronowo-oscylacyjne cząsteczek domieszki. W p. 1.2 przedstawiono chronologiczny przegląd dotychczasowych osiągnięć w zakresie badania widm elektronowo-oscylacyjnych metodą Szpolskiego. Wiadomości przedstawione w rozdziale 1 i elementarne potraktowanie niektórych zagadnień być może pozwolą rozszerzyć krąg czytelników niniejszej publikacji poza wąskie grono specjalistów. Wydaje się bowiem, że spektroskopia TLS jest metodą bardzo wszechstronną i może być z powodzeniem użyta w wielu dziedzinach. W rozdziałach 2-5 zamieszczono wyniki badań stanowiące dorobek autorki przedstawiony do oceny w celu uzyskania stopnia doktora habilitowanego. Rozdziały te zawierają również podstawowe wiadomości umożliwiające lepsze zrozumienie ich treści oraz przegląd odpowiedniej literatury, a w tytule rozdziałów podano cytaty do publikacji, w których autorka po raz pierwszy szczegółowo opisała prezentowane wyniki. W rozdziale 2 opisano szczegółowo sposoby rejestracji i analizy wielowymiarowych widm luminescencji cząsteczek domieszki w matrycach Szpolskiego. Rozdział 3 zawiera porównanie właściwości luminezujących centrów perylenu w matrycach Szpolskiego określonych doświadczalnie oraz na podstawie obliczeń metodą SBEJ. W rozdziale 4 przedstawiono analizę widm 2D tetrabenzonaftalenu i terrylenu, na podstawie której zidentyfikowano różne izomery konfiguracyjne tych związków występujące w matrycach Szpolskiego. W rozdziale 5 podano opis i analizę kinetyki oraz mechanizmu reakcji fotocyklizacji [5]-helicenu, zachodzącej w matrycach Szpolskiego w temperaturze ciekłego helu i po raz pierwszy pokazano widma elektronowo-oscylacyjne nietrwałego przejściowego fotoproduktu tej reakcji.

Principles and analytical application of two spectroscopic methods, namely Shpol'skii spectroscopy and multidimensional luminescence spectroscopy, are discussed in the monograph. Both techniques have been applied to obtain specific information on the electronic and vibrational structure of molecules in ground and in excited states. With the technique of Multidimensional Luminescence Spectroscopy (Total Luminescence Spectroscopy-TLS) the luminescence intensity of a given sample is measured as a function of both the excitation and the emission frequency, i.e. TLS date are collected in the form of a two-dimensional (2D) intensity matrix. Thus, TLS is well suited for a detailed study of spectral properties of large organic molecules, and in particular of aromatic hydrocarbons. The application of low temperature is highly attractive due to drastically improved spectral resolution. Aromatic molecules isolated in frozen single-crystalline, polycrystalline or glassy matrices have, at a sufficiently low temperature, no freedom of translation nor rotation. The monograph discusses use of the TLS technique to spectroscopic investigations of the structure of aromatic hydrocarbons and their structural and chemical transformations in the Shpol'skii matrices. Chapter 1 discusses characteristic patterns of zero-phonon lines with their phonon wings, multiplet spectra, and inhomogeneously broadened lines in terms of distributions of electronic energy levels of guest molecules. Theoretical principles governing the shapes and structures of two-dimensional Shpol'skii spectra obtained by using low temperature techniques are described in Chapter 2. The experimental and computational research into the nature of substitution of perylene in polycrystalline solid n-alkane matrices is described in Chapter 3. A spectroscopic proof of the coexistence of stereoisomers of tetrabenzoperylene and terrylene, based of the interpretation 2D spectra, is presented in Chapter 4. A reversible photocyclization of [5]-helicene to dihydrobenzoperylene and, for the first time, an evidence for the existence of an intermediate photoproduct of this reaction in its ground state are presented in Chapter 5.