Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

Polyoxazolines — mechanism of synthesis and solution properties

Dworak A., Trzebicka B., Kowalczuk A., Tsvetanov Ch., Rangelov S.

Polimery

|

2014

|

T. 59, nr 1

88--94

EN

Oxazolines and the mechanism of their polymerization have been known for over 40 years. The relatively easy control of the polymerization process of oxazolines, the wide range of oxazoline polymer properties, reaching from strongly hydrophilic through amphiphilic, temperature responding to strongly hydrophobic and last not least their high biocompatibility cause that these polymers are intensively studied and the interest for them seem to increase. In this paper the cationic polymerization of polyoxazolines, especially the problem of the reversible desactivation and reactivation of active centers, the self-organization and response to temperature changes of polyoxazolines is discussed basing upon own research and literature reports. The synthesis of nanocontainers based upon the thermoresponsivity of polyoxazolines for obtaining hollow nanoparticles in nanometer range is also described.

PL

Niniejszy przegląd literaturowy dotyczy polimerów oksazolin. Oksazoliny i mechanizm ich polimeryzacji są dobrze znane niemal od 40 lat. Relatywnie łatwa kontrola procesu polimeryzacji oksazolin, szeroki zakres właściwości polimerów od silnie hydrofilowych poprzez amififilowe, reagujące na temperaturę, po silnie hydrofobowe, a także znaczna biozgodność powodują, że polioksazoliny są wciąż intensywnie badane, a w ostatnich latach zainteresowanie tymi polimerami zdaje się rosnąć. W niniejszej pracy, na podstawie własnych prac i danych literaturowych, opisano kationową polimeryzację oksazolin, w szczególności problem odwracalnej dezaktywacji i reaktywacji centrów aktywnych, a także wybrane polimery oksazolin, zarówno liniowe, jak i gwieździste, ich zachowanie w roztworze, samoorganizację i reakcję na zmiany temperatury. Opisano także, wykorzystujące efekt termoczułości polimerów oksazolin, syntezy nanozbiorników — pustych nanocząstek o średnicy kilkuset nanometrów.

2

Termoczułe polimery gwieździste — synteza i właściwości

Dworak A., Trzebicka B., Kowalczuk A., Utrata-Wesołek A., Wałach W., Libera M., Kronek J.

Polimery

|

2012

|

T. 57, nr 6

441-448

PL

Zsyntezowano i scharakteryzowano dwa rodzaje (ko)polimerów gwieździstych: gwiazdy z ramionami zbudowanymi z poli(2-etylo-2-oksazoliny) i gwiazdy z ramionami z poli(eteru tert-butyloglicydylowego)-b-poliglicydolu. Zastosowane metody polimeryzacji żyjącej (kationowej i anionowej) umożliwiły kontrolę topologii otrzymywanych polimerów (liczby i długości ramion gwiazdy) i uzyskanie małej dyspersji mas molowych. Odpowiedni dobór parametrów strukturalnych (rodzaju rdzenia, ilości i długości ramion oraz, w wypadku gwiazd kopolimerowych, składu ramion) pozwolił na uzyskanie polimerów o różnych właściwościach: od rozpuszczalnych w wodzie po polimery termoczułe o różnych wartościach temperatury zmętnienia ich roztworów wodnych. Strukturę gwiazd skorelowano z ich termoczułością.

EN

Two kinds of termosensitive star polymers have been synthesized: stars with arms of poly(2-ethyl-2-oxazoline) and stars with arms of poly(tert-butyl glycidyl ether)-b-(polyglycidol). Under applied polymerization methods (living anionic and living cationic polymerization) the topology of the obtained polymers (number and length of star arms) have been controlled and low molar mass dispersities achieved. By the proper choice of structural parameters (nature of the core and the arms and, in the case of copolymer stars, the composition of the arms) polymers ranging from water soluble to termosensitive polymers of controlled cloud point temperature in water have been obtained. The star structure has been correlated with their thermosensitivity.

3

Influence of some reaction parameters on the synthesis of the first generation of stars with arms composed of poly(oxyethylene glycol)

Łapienis G.

Polimery

|

2008

|

T. 53, nr 11-12

841-847

EN

The syntheses of the multiarm stars resulting from the reaction of oligoalcohols with diepoxides have been studied. MPEG 550, 750, and 2000 [MPEG=monomethyl ether of poly(oxyethylene glycol)] as precursors of arms and diglycidyl ethers of ethylene (DGEG) or neopentyl glycol (DGNG) as the core forming diepoxides were used. The increase in Mn, polydispersity (MWD) and the number of arms (f) in stars with the increase in the concentration of reagents and [diepoxide]o/ [MPEG]o ratio, and the decrease in temperature were observed. The final content of unreacted MPEG lowers with increasing concentration of reagents, proportion of the alkoxide groups in the initiator ([RO-]/[RO-+ROH]), length of MPEG chain, and [diepoxide]o/[MPEG]o ratio and also with decreasing reaction temperature.

PL

Praca dotyczy syntezy polimerów gwiaździstych o ramionach zbudowanych z monometylowych eterów glikolu polioksyetylenowego (MPEG) o różnych ciężarach cząsteczkowych (MPEG 550, 750 oraz 2000) i o rdzeniu na podstawie diepoksydów, mianowicie diglicydowych eterów glikolu etylenowego (DGEG) bądź neopentylowego (DGNG). Zbadano wpływ różnych warunków syntezy na jej przebieg (rys. 1 i 2) oraz na charakterystykę powstających produktów (tabela 1). Stwierdzono, że na zmniejszenie zawartości nieprzereagowanego MPEG w końcowej mieszaninie reakcyjnej wpływa obniżenie temperatury, wzrost długości łańcucha tego prekursora i wyjściowego stosunku [diepoksyd]o/[MPEG]o, a także zwiększenie stężenia reagentów oraz alkoholanu (RO-) w inicjatorze (RO-+ROH) (rys. 3). Obniżenie temperatury jak również zwiększenie stężenia reagentów i stosunku [diepoksyd]o/[MPEG]o powoduje wzrost Mn, polidyspersyjności (MWD) oraz liczby ramion (f) otrzymywanych polimerów gwiaździstych (rys. 4-6).

4

Functionalization of multihydroxyl branched poly(3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane). Synthesis of star poly(ethylene oxide)

Bednarek M.

Polimery

|

2006

|

T. 51, nr 10

727-734

EN

The synthesis of star polymers containing poly(ethylene oxide) (PEOX) arms connected to poly(3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane) (PEHMOX) core is described. The medium molecular weight (Mn ~2 · 103) branched multihydroxyl polyether - PEHMOX - was functionalized by acrylate groups. Polyethers with different functionalization degree were obtained using different molar excess of (meth)acryloyl chloride as esterification agent. Functionality of polymers was analyzed by 1H NMR and MALDI TOF MS methods. PEHMOX samples with different number of acrylate groups (PEHMOX-Acrylate functionalized in 55 % and 80 %) were further applied to the synthesis of star polymers using "grafting onto" method. Thus, star copolyethers with hydrophobic PEHMOX core and hydrophilic arms PEOX were obtained by Michael addition of a-amino-w-methoxy-poly(ethylene oxide) (PEOX-NH2). Complete conversion of acrylate groups was confirmed on the basis of 1H NMR analysis. From the overall composition of star polymers it was concluded that PEOX arms were attached to the PEHMOX core either through one or two acrylate groups, which means that Michael addition proceeded with involvement of one or two protons of primary end-amine groups of the PEOX-NH2 chain. Star PEOX polymers with PEHMOX core not fully functionalized, i.e. still containing reactive hydroxyl groups, are potential precursors for miktoarm star polymers.

PL

Opracowano syntezę polimerów gwiaździstych zawierających hydrofilowe ramiona z poli(tlenku etylenu) (PEOX) połączone z rdzeniem zawierającym jednostki powtarzalne 3-etylo-3-hydroksymetylooksetanu. W tym celu najpierw wielohydroksylowy, rozgałęziony poli(3-etylo-3-hydroksymetylooksetan) (PEHMOX) o średnim ciężarze cząsteczkowym (Mn ~2 · 103) poddano funkcjonalizacji w wyniku, której grupy hydroksylowe przekształcono w grupy akrylanowe. Stosując różne molowe nadmiary chlorku akryloilu (metakryloilu) jako środka estryfikującego, otrzymano PEHMOX o różnym stopniu funkcjonalizacji (tabela 1, rys. 1 i 2). Funkcyjność polimerów analizowano stosując metody spektroskopowe - 1H NMR i MALDI TOF MS. Próbki PEHMOX zawierające różną ilość grup akrylanowych (PEHMOX-Acrylate, zestryfikowane w 55 % lub 80 %) użyto następnie do syntezy polimerów gwiaździstych metodą "grafting onto", w wyniku addycji Michaela a-amino-w-metoksy-poli(tlenku etylenu) (PEOX-NH2) (schemat A). Opierając się na wynikach analizy 1H NMR potwierdzono pełną konwersję grup akrylanowych (rys. 3, schemat B). Na podstawie sumarycznego składu polimerów gwiaździstych wywnioskowano, że ramiona poli(tlenku etylenu) są przyłączone do rdzenia PEHMOX z udziałem jednej albo dwóch grup akrylanowych, co oznacza, że addycja Michaela przebiegała z zaangażowaniem jednego lub dwóch protonów pierwszorzędowej końcowej grupy aminowej łańcucha PEOX-NH2. Częściowo funkcjonalizowane polimery gwiaździste poli(tlenku etylenu) zawierające rdzeń poli(3-etylo-3-hydroksymetylooksetanu), tzn. takie, jakie zawierają jeszcze wolne grupy hydroksylowe, są potencjalnymi prekursorami polimerów gwiaździstych o ramionach mieszanych (tzw. "miktoarm star").

5

Application of poly(3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane) as macroinitiator for the synthesis of star polymers of ethylene oxide. Efficiency of initiation

Bednarek M., Kubisa P.

Polimery

|

2004

|

T. 49, nr 10

719-723

EN

Macromolecules of poly(3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane) (poly-EHMOX) may act as convenient multifunctional initiators for the synthesis of star polymers in polymerizations initiated by -OH (or -O(-)) groups. It is desirable, that all functional groups of the initiator are indeed involved in initiation because in such case the number of arms is equal to the number of functional groups. We have used poly-EHMOX as macroinitiator for anionic and cationic polymerization of ethylene oxide (EOX) leading to star polymers containing poly-EHMOX core and poly-EOX arms. Using 1H NMR method it has been shown that the efficiency of initiation of anionic polymerization by -O(-) groups derived from poly-EHMOX is not quantitative. On the other hand, in the cationic polymerization of EOX in the presence of poly-EHMOX (proceeding by Activated Monomer mechanism) efficiency of initiation is quantitative and the number of arms is equal to the number of functional groups in poly-EHMOX even at the early stages of reaction.

PL

Makrocząsteczki poli(3-etylo-3-hydroksymetylooksetanu) (poli-EHMOX) [wzór (1)] mogą służyć jako wielofunkcyjne makroinicjatory do syntezy polimerów gwiaździstych otrzymywanych w wyniku polimeryzacji inicjowanej grupami -OH lub -O(-) . Istotne jest, aby wszystkie grupy funkcyjne makroinicjatora uczestniczyły w reakcji inicjowania, co zapewnia liczbę ramion równą liczbie wprowadzonych grup funkcyjnych. Zastosowano poli-EHMOX jako makroinicjator polimeryzacji anionowej i kationowej tlenku etylenu (EOX) prowadzącej do polimerów gwiaździstych zawierających rdzeń zbudowany z poli-EHMOX i ramiona z poli-EOX. Opracowano metodę opartą na wynikach analizy 1H NMR produktów polimeryzacji (rys. 1), pozwalającą na podstawie rodzaju grup końcowych wnioskować o mechanizmie kopolimeryzacji oraz ocenić efektywność inicjowania w przypadku użycia makroinicjatora. Stwierdzono, że inicjowanie polimeryzacji anionowej pochodzącymi od grup -OH centrami aktywnymi -O(-) nie jest ilościowe, natomiast inicjowanie polimeryzacji kationowej [przebiegającej według mechanizmu Aktywowanego Monomeru (AM)] grupami -OH zachodzi ilościowo, a liczba ramion jest równa liczbie grup funkcyjnych poli-EHMOX już na wczesnym etapie polimeryzacji.

6

Controlled radical polymerization in the presence of beta-phosphonylated nitroxide — kinetics, mechanism and macromolecular architectures

Chevalier C., Robin S., Benoit D., Guerret O., Gnanou Y.

Polimery

|

2003

|

T. 48, nr 7-8

499-504

EN

Using a newly designed N-tert-butyl-1-diethylphosphono-2,2- dimethylpropyl nitroxide (DEPN), controlled radical polymerization of styrene and n-butyl acrylate, could be achieved. The rate constant of reversible deactivation of growing radicals by DEPN and the rate of dissociation of the alkoxyamine formed were determined. Miscellaneous macromolecular architectures, including block copolymers, stars and star block copolymers, were derived by this chemistry.

PL

Jako nowy związek regulujący przebieg kontrolowanej rodnikowej polimeryzacji styrenu (St) i akrylanu n-butylu (n-BuA) zastosowano nitroksyd N-tret-butylo-l-dietylofosfo-no-2,2-dimetylopropylowy (SG1) - źródło "uśpionych" alko-ksyamin. Określono wartości stałych szybkości dysocjacji (kd) i powstawania (krec) alkoksyamin w procesie odwracalnej dezaktywacji [równanie (2)] w polimeryzacji St i n-BuA wobec SG1. Scharakteryzowano wpływ rozcieńczenia na stałą szybkości samorzutnego zakańczania (, tabela 1) podczas polimeryzacji styrenu. Stwierdzono, że rozcieńczanie uprzy wilejo-wuje samorzutne zakańczanie, a więc zwiększa udział "martwych" łańcuchów. Badaną polimeryzację z udziałem alkoksy-aminowych pochodnych SG1 wykorzystano do syntezy dwublokowych kopolimerów poli(styren-b-n-BuA), trójbloko-wych kopolimerów poli(St-b-n-BuA-fc-St) oraz kopolimerów gwiaździstych [wzór (III)].