Wyniki wyszukiwania - BazTech

Ograniczanie wyników

2 Polimery

Powiadomienia systemowe

Sesja wygasła!
Sesja wygasła!

Znaleziono wyników: 2

Liczba wyników na stronie

Wyniki wyszukiwania

Wyszukiwano:
w słowach kluczowych: stała szybkości propagacji

Sortuj według:

Ogranicz wyniki do:

Revisiting living and apparently living carbocationic polymerizations

Sigwalt P, Vairon J.-P.

Polimery

2014

T. 59, nr 1

38--48

This short review aims at reconsidering the behaviours of a few vinyl monomers (isobutylvinylether, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, indene and 2,4,6-trimethylstyrene) well identified as leading to different levels of living character during their cationic polymerization. These polymerizations agree well with the general scheme of dormant-active equilibrium of propagating species. The available data, and particularly that from of our Paris group, are summed up and discussed in terms of cation stability and of absence (or non-detection) of transfer depending on the conditions of polymerization (nature of the monomer, initiating system, temperature, medium, range of considered Mn, etc.). This living situation allows the estimation of the absolute kp± (propagation rate constant) for the considered monomers, either via the determination of the concentration of active ionic species (ISC — ionic species concentration method) or via the capping method (diffusion clock or DC method). A discrepancy still persists between the two approaches as the DC method leads to kp ± which are 105 times larger. Furthermore the capping rate constants kc± and the corresponding kp± obtained through the DC method have led to the conclusion that the effect of a monomer substituent on the reactivity of carbocation is much larger than the effect on the reactivity of the corresponding monomer. But, from the kp± values obtained by the ISC method and from the reactivity ratios in copolymerization of the styrenic monomers, we concluded that there could be an approximate compensation between carbocation and monomer reactivities.

Artykuł stanowi krótki przegląd literaturowy, którego celem jest aktualizacja poglądów na temat właściwości kilku monomerów winylowych (eter izobutylowinylowy, p-metylostyren, p-metoksystyren, inden i 2,4,6-trimetylostyren), umożliwiających osiągnięcie różnych poziomów żyjącego charakteru procesów polimeryzacji kationowej. Procesy te przebiegają zgodnie z ogólnym schematem równowagi form aktywnych i nieaktywnych w reakcjach propagacji. Zebrano dostępne dane, w tym uzyskane przez paryski zespół badawczy autorów, i przedyskutowano je z punktu widzenia stabilności kationu oraz braku (bądź niewykrywalności) przeniesienia łańcucha zależnie od warunków polimeryzacji (rodzaj monomeru, układ inicjujący, temperatura, środowisko procesu, rozważany zakres Mn itp.). Żyjący charakter polimeryzacji umożliwia oszacowanie kp± (stałej szybkości reakcji propagacji) dla badanych monomerów poprzez określenie stężenia aktywnych centrów jonowych (metoda ISC) lub poprzez zakończenie (capping) — metodą zegara dyfuzyjnego DC. Istnieje pewna rozbieżność między wynikami otrzymanymi za pomocą tych dwóch metod, metoda DC daje w rezultacie wartości kp± 105 razy większe. Co więcej, uzyskane metodą DC stałe szybkości reakcji zakończenia kc± i odpowiadająca jej wartość kp± prowadzą do wniosku, że wpływ podstawników w monomerze na reaktywność karbokationu jest znacznie większy niż na reaktywność monomeru. Z drugiej strony, z wartości kp± otrzymanych metodą ISC oraz stosunków reaktywności w kopolimeryzacji monomerów styrenowych wynikają zbliżone reaktywności monomerów i karbokationów.

Zdolność do polimeryzacji cyklicznych estrów alifatycznych

Duda A., Kowalski A.

Polimery

2007

T. 52, nr 7-8

485-495

Na podstawie przeglądu literatury przedyskutowano podstawowe czynniki wpływające na zdolność cyklicznych estrów alifatycznych (laktonów, laktydów i węglanów) do polimeryzacji. Wyróżniono: (a) czynniki termodynamiczne, związane głównie z naprężeniem monomeru i liczbą stopni swobody jednostek powtarzalnych polimeru oraz (b) czynniki kinetyczne, wynikające z dostępności mechanizmu zapewniającego wystarczającą szybkość polimeryzacji. Zwrócono uwagę na fakt, iż uwarunkowana termodynamicznie niezdolność cyklicznego estru do polimeryzacji nie oznacza niezdolności do reakcji otwarcia pierścienia, gdyż możliwa jest synteza wielkocząsteczkowych kopolimerów zawierających do 50 % mol. jednostek powtarzalnych pochodzących od monomeru niezdolnego do homopolimeryzacji. Analiza uwarunkowań kinetycznych wykazała, iż nie ma jednolitej korelacji między reaktywnością a wymiarem pierścienia monomeru i może wystąpić odwrócenie szeregu reaktywności monomerów w zależności od mechanizmu polimeryzacji. Omówiono również metody zwiększenia wydajności polimeru wielkocząsteczkowego w związku z niekorzystnym występowaniem w niektórych wypadkach znacznych równowagowych stężeń monomeru i cyklicznych oligomerów.

The fundamental factors influencing polymerizability of aliphatic cyclic esters (lactones, lactides and carbonates - see Scheme A) were discussed on the basis of literature review. Thermodynamic factors (a) related mostly to the monomer ring strain and the numbers of degrees of freedom of the polymer repeating units as well as kinetic factors (b) resulting from the polymerization mechanism availability securing the sufficient polymerization rate were distinguished. An attention was paid to the fact that thermodynamically determined inability of cyclic ester to polymerize was not tantamount to its inability to ring-opening reaction. The syntheses of macromolecular copolymers containing up to 50-mole % of repeated units coming from non-homopolymerizable monomer are possible. The analysis of kinetic factors allowed concluding that there was no uniform correlation between monomer reactivity and ring size. Moreover, dependently on the polymerization mechanism, the reversed reactivity order could occur. The methods of polymer yield increasing, in connection with disadvantageous occurring (in some cases) of substantial equilibrium concentrations of monomer and cyclic oligomers were also discussed.