Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

What affects the rate of free radical polymerization of a multifunctional acrylate photoinitiated by cyanine borate salts? Part II. Application of electron transfer theory

Kabatc J., Pączkowski J., Karolczak J.

Polimery

|

2003

|

T. 48, nr 6

425-433

EN

On the basis of Schuster's investigation, a mechanism of the processes going on during radical polymerization, photoinitiated by cyanine borate salts, has been proposed. As well the possibility of Marcus theory application to describe the kinetics of such polymerization, photoinitiated via electron transfer process, has been presented. It required the determination of the value of free energy of activation of electron transfer process (DeltaG(el)), using Rehm-Weller equation. Using cyclic voltammetry the reduction potentials of the dyes and oxidation potentials of borate salts were determined. Parabolic dependence between polymerization rate (R-p) and DeltaG value has been obtained for all the salts tested. The lifetimes of excited singlet state of cyanine dye with and without quenching were determined and let calculate the rate constants of primary process of polymerization investigated, i.e. electron transfer from borate anion to excited state of the dye (k(cl)). According to the Scheme A, the effect of competitive process, i.e. cyanine and butyl radicals recombination on the photoinitiated polymerization rate was also determined. This process, which does not influence R-p value, leads to the dye bleaching what strongly depends on the structure of both dye cation and borate anion. There was stated that initiation rate of polymerization depends on the photoinitiator concentration and R-p value - on the co- initiator concentration.

PL

Na podstawie badań Schustera [9,10] zaproponowano mechanizm procesów przebiegających podczas fotoinicjowanej solami boranowymi barwników cyjaninowych polimeryzacji rodnikowej (schemat A). Przedstawiono również możliwość zastosowania teorii Marcusa [11 do opisu kinetyki takiej polimeryzacji fotoinicjowanej via proces przeniesienia elektronu. Wymagało to wyznaczenia z równania Rehma-Wellera [równanie (1)] wartości energii swobodnej aktywacji procesu przeniesienia elektronu (AGe; - tabela 1). W tym celu metodą cyklowoltoamperornetryczną wyznaczono potencjały utleniania boranu (rys. 2) i redukcji barwników (rys. 1). W odniesieniu do wszystkich badanych soli otrzymano paraboliczną zależność pomiędzy szybkością polimeryzacji (\i\Rp) a wartością AG. W seriach zawierających jako donor elektronu anion sec- lub ferł-butylotrifenyloboranowy zaobserwowano wzrost szybkości polimeryzacji wraz ze wzrostem siły napędowej procesu przeniesienia elektronu (czyli przesunięcia AG,.; w kierunku bardziej ujemnych wartości) (rys. 7), natomiast w serii zawierającej anion tetra-n-butyloboranowy w zakresie AGe/ od -0,6-0,3 eV występuje spadek Rp wraz ze wzrostem wartości AGt.; (rys. 8). Wyznaczone czasy życia wzbudzonego stanu singletowego barwnika cyjaninowego bez wygaszacza i w obecności wygaszacza (rys. 9 i 10) pozwoliły na obliczenie stałych szybkości procesu pierwotnego w badanej polimeryzacji, czyli przeniesienia elektronu z anionu boranowego do stanu wzbudzonego barwnika (fc; - tabela 2). W przypadku barwników niezawierających podstawni-ka alkilowego w położeniu mezo łańcucha polimetinowego otrzymano klasyczne paraboliczne zależności pomiędzy In kei a AGL./ (rys. 11 i 12). Zgodnie ze schematem A określono również wpływ procesu konkurencyjnego, tj. rekombinacji rodnika cyjaninowego i rodnika butylowego, na szybkość fotoinicjowanej-polimeryzacji. Proces ten prowadzi do wybielenia barwnika, które silnie zależy od struktury zarówno kationu barwnika (rys. 5), jak i anionu boranowego (rys. 6). Jednak niewielkie wydajności kwantowe tego procesu pozwalają sądzić, że nie wywiera on wpływu na wartość Rp. Stwierdzono również, że szybkość inicjowania polimeryzacji zależy od stężenia fotoinicjatora (rys. 3), którego optymalne stężenie w danych warunkach pomiarowych wynosi 1 Ś 10 M. Zwiększenie stężenia koinicjatora (anionu boranowego) powoduje przesunięcie równowagi kation barwnika cyjaninowego/anion bora-nowy w kierunku tworzenia pary jonowej, a tym samym zwiększa szybkość procesu przeniesienia elektronu, co w rezultacie powoduje wzrost Rp (rys. 4).

2

What affects the rate of free radical polymerization of a multifunctional acrylate photoinitiated by cyanine borate salts? Part I. Kinetic studies

Kabatc J., Pączkowski J.

Polimery

|

2003

|

T. 48, nr 5

322-328

EN

Cyanine dyes, widely used in color photography, can also be used as initiators of radical polymerization, initiated with visible light., The aim of this work was to check the possibility of application of borate salts of these dyes as photoinitiators of 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol triacrylate - TMPTA and to determine the effect of photoinitiator structure on the polymerization rate. 32 symmetric cyanine dyes - derivatives of benzothiazole and benzoxazole have been synthesized. Their structures were differentiated by changing of heteroatom (S or O), substituent in the phenyl ring as well as the type of substituents in polymethine chain. Spectroscopic investigations of dyes used as well as their borate salts showed the intensive absorption band localized for thiocarbocyanine dyes in the range 550-600 nm while for carbocyanine dyes - in the range 480-510 nm. Replacement of halogen atom or ethylsulfate anion in the cyanine dye molecule to the following anions: n-, sec- or tert- butyltriphenylborate and tetra-n-butylborate gave the borate salts of cyanine dyes. 150 various borate salts of cyanine dyes have been used as photoinitiators of TMPTA photopolymerization. It has been stated that the ability of initiation of TMPTA [as 10 vol.% solution in 1-methyl-2-pyrrolidinone (MP)] polymerization depends on the type of heteroatom in the dye molecule, the type of substituent in the phenyl ring, the type of substituent in mezo position in polymethine chain and on borate anion structure. It has been also found that monomer conversion and quantum yield of the process depend also on the chemical structure of photoinitiator.

PL

Powszechnie stosowane w fotografii kolorowej barwniki cyjaninowe mogą znaleźć zastosowanie jako inicjatory rodnikowej polimeryzacji inicjowanej światłem widzialnym. Celem pracy było zbadanie możliwości zastosowania soli borano-wych tych barwników jako fotoinicjatorów polimeryzacji triakrylanu 2-etylo-2-(hydroksymetylo-l,3-propanodiolu [TMPTA-wzór (II)] oraz określenie wpływu struktury foto-inicjatora na szybkość polimeryzacji. Zsyntetyzowano 32 symetryczne barwniki cyjaninowe - pochodne benzotiazolu i benzoksazolu (schemat A); ich strukturę różnicowano zmieniając heteroatom (S lub O), podstawnik w pierścieniu fenylo-wym, a także rodzaj podstawników w łańcuchu polimetino-wym [wzór (III), tabela 1]. Badania spektroskopowe stosowanych barwników i ich soli boranowych wykazały, że charakteryzują się one intensywnym pasmem absorpcji zlokalizowanym w przypadku barwników tiokarbocyjaninowych w przedziale 550-600 nm (rys. 1), a barwników karbocyjaninowych - w przedziale 480-510 nm. Wymiana atomu halogenku lub anionu etylo-siarczanowego w cząsteczce wyjściowej barwnika cyjaninowe-go na anion n-, sec- lub ferf-butylotrifenyloboranowy oraz tetra-n-butyloboranowy dała sole boranowe barwników cyja-ninowych (wzór I). Badaniami rodnikowej fotopolimeryzacji TMPTA objęto 150 różnych soli boranowych barwników cyjaninowych jako fotoinicjatorów tej reakcji. Ustalono, że zdolność do inicjowania polimeryzacji TMPTA w postaci 10-proc. (obj.) roztworu w l-metylo-2-pirolidonie (MP) zależy od rodzaju heteroatomu w cząsteczce barwnika, rodzaju podstawnika w pierścieniu fe-nylowym (rys. 5 i 6), rodzaju podstawnika w położeniu mezo łańcucha polimetinowego (rys. 7) oraz od budowy anionu bo-ranowego (rys. 4). Stwierdzono, że stopień przereagowania monomeru i wydajność kwantowa procesu także zależą od budowy chemicznej fotoinicjatora (tabela 2).

3

Organiczne sole boranowe barwników karbo- i tiokarbocyjaninowych jako inicjatory polimeryzacji wolnorodnikowej

Kabatc J., Pączkowski J.

Prace Naukowe Instytutu Technologii Organicznej i Tworzyw Sztucznych Politechniki Wrocławskiej. Konferencje

|

2001

|

Vol. 50, nr 23

270-273

PL

Opisane w niniejszej pracy wyniki dotyczą syntezy i badania możliwości zastosowania soli butylotrifenyloboranowych barwników karbo- i tiokarbocyjaninowych jako inicjatorów polimeryzacji wolnorodnikowej. Określono wpływ struktury pary fotoinicjującej na szybkość inicjowania polimeryzacji oraz wpływ procesu pierwotnego tzn. procesufotoindukowanego przeniesienia elektronu na szybkość procesu wtórnego tj. szybkość procesu fotoinicjowania polimeryzacji. Osiągnięto to poprzez pomiar kinetyki polimeryzacji wolnorodnikowej metodą mikrokalorymetryczną oraz dla procesu przeniesienia elektronu przy pomocy pikosekundowej spektroskopii laserowej.

EN

A series of cyanine butyltriphenylborate salts were prepared and tested as iniciators of free radical polymerization photoinitiated via the photoinduced electron transfer process. For the majority of tested series, the highest rate of the photoinitiated free radical polymerization is observed when sec-butyl radicals are formed. Essentially, there is no influence of the quantum yield of free radical formation on the rate of free radical polymerization initiated by cyanineborate salts. The experimental data revelas that the relationship between the rate of polymerization and the free energy for the electron transfer display typical "normal Marcus region" kinetic behavior. The photoreduction of the cyanine butyltriphenylborate salts gives colorless products. However, the efficiency of the bleached dye formation has no effect on the overall efficiency of the photoinitiated polymerization.