Wyniki wyszukiwania - BazTech

Ograniczanie wyników

2 Polimery

Powiadomienia systemowe

Sesja wygasła!

Znaleziono wyników: 2

Liczba wyników na stronie

Wyniki wyszukiwania

Wyszukiwano:
w słowach kluczowych: sequence distribution

Sortuj według:

Ogranicz wyniki do:

Synthesis and monomer reactivity ratios of acrylamide with 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate and tris(methoxyethoxy)vinylsilane copolymers

Mohammed A. H., Ahmad M. B., Ibrahim N. A., Zainuddin N.

Polimery

2016

T. 61, nr 11-12

758--765

Copolymers of acrylamide (AM) with 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate (TMSPMA) and tris(methoxyethoxy)vinylsilane (TMEVS) with different compositions were synthesized at low conversion by free radical polymerization in dimethylformamide (DMF) using benzoyl peroxide (BPO) as an initiator. The copolymers were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), and their thermal properties were studied by differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA). The copolymers composition was determined by elemental analysis. The monomer reactivity ratios were estimated by linearization methods proposed by Fineman-Ross and Kelen-Tudos, the intersection method proposed by Mayo-Lewis and nonlinear method proposed by curve fitting procedure. The derived reactivity ratios (r1, r2) are: 1.87, 0.80 for TMSPMA-co-AM and 0.22, 1.21 for TMEVS-co-AM. Both copolymers formed blocks of one of the monomer units. The microstructure of copolymers and sequence distribution of monomers in the copolymers were calculated by statistical method based on the average reactivity ratios and found that these values are in agreement with the derived reactivity ratios.

Kopolimery akryloamidu (AM) z metakrylanem 3-(trimetoksysililo)propylu (TMSPMA) itris(metoksyetoksy)winylosilanem (TMEVS), o różnych składach, zsyntetyzowano w warunkach małej konwersji metodą wolnorodnikowej polimeryzacji w dimetyloformamidzie (DMF), z zastosowaniem nadtlenku benzoilu (BPO) jako inicjatora. Otrzymane kopolimery charakteryzowano za pomocą spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera (FT-IR), różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) oraz analizy termograwimetrycznej (TGA). Skład kopolimerów ustalono metodą analizy elementarnej. Współczynniki reaktywności monomerów oszacowano metodami linearyzacji zaproponowanymi przez: Finemana-Rossa, Kelena-Tudosa, Mayo-Lewisa i metodą nieliniową z zastosowaniem procedury dopasowania krzywej. Otrzymane współczynniki reaktywności (r1, r2) wynosiły: 1,87 i 0,80 dla TMSPMA-co-AM oraz 1,21 i 0,22 dla TMEVS-co-AM. Oba kopolimery miały budowę złożoną zbloków utworzonych z jednostek monomerów składowych. Mikrostrukturę oraz sekwencję monomerów w kopolimerach wyznaczono metodą statystyczną na podstawie średnich współczynników reaktywności. Stwierdzono zgodność obliczeń z wartościami otrzymanymi doświadczalnie.

Analiza rozkładu sekwencji w kopolimerach siloksanowych jako narzędzie badania mechanizmu polimeryzacji cyklosiloksanów

Cypryk M.

Polimery

2001

T. 46, nr 7-8

468-475

Badano polimeryzację modelowego monomeru - - 2,2-difeny-lo-4,4,6,6-tetrametylocyklotrisiloksanu - wobec inicjatorów anionowych [silanolanu litu w THF, mieszaniny silanolanu potasu z eterem koronowym 18-crozvn-6 (1:1) w toluenie i silanolanu tetrametyloamoniowego w toluenie] oraz kationowych (kwasu trifluorometanosulfonowego i mieszaniny tego kwasu z estrem trimetylosililowym). Rozkład jednostek -R2SiO- w otrzymanych kopolimerach mierzono na poziomie pentad metodą 2''Si-NMR. Stosując analizę statystyczną Markova I rzędu [schemat A, układ równań (2)] w połączeniu z oznaczaniem sekwencji na końcach łańcucha polimeru, obliczono prawdopodobieństwa otwarcia pierścienia monomeru w trzech nierównocennych miejscach a, b i c (tabela 1). Analiza sekwencyjności pokazała, że chemoselektywność polimeryzacji jest znaczna; reakcje rozerwania wiązań siloksanowych w łańcuchu polimeru nie mają znaczenia do wysokich stopni przereagowania monomeru (>95%). Polimeryzacja nie jest natomiast regioselektywna - pierścień monomeru jest otwierany we wszystkich miejscach a, b i c, w proporcjach zależnych od układu polimeryzacyjnego. Rozkład sekwencji jednostek siloksanowych w łańcuchu dostarcza istotnych informacji na temat mechanizmu addycji monomeru do centrum aktywnego; omówiono ten mechanizm w odniesieniu do polimeryzacji anionowej i kationowej. Obliczenia kwantowo-mechaniczne wykazały, że brak regioselektywności w układzie może wynikać z oddziaływania kationu (przeciwjonu) z pierścieniem fenylowym, stabilizującego struktury, w których kation oddziałuje z mniej zasadowym atomem tlenu związanym z grupą Ph2Si.

29Si NMR spectroscopy was used to establish the sequence distribution in polymers prepared by ring opening of 2,2,4,4-tetramethyl-6,6-diphenykyclotrisiloxane in the presence of anionie (lithium silanolate in tetrahydrofuran (THF), a (1:1) potassium silanolate-18-crown-6 ether mixture in toluene, and tetramethylammonium silanolate in toluene) and cationic (trifluoromethanesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid-trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate) initiators. The pentad sequence distribution in the chains was deduced from 29Si NMR spectra and was simulated by numerical and Monte Carlo methods based on the first order Markov chain statistics (Scheme A, equation set 2) in combination with the determination of sequences at chain ends. Ring-opening probabilities were evaluated at three nonequivalent positions a, b and c (Table 1), whereby the chemoselectivity of polymerization and the regioselectivity of monomer's ring opening were determined. The polymerization proved to be highly chemoselective; the side reactions involving cleavage of siloxane bonds were found to be insignificant up to high monomer conversions (>95%). The first order Markov chain model showed the regioselectivity of monomer addition to the active center to be low, i.e., with each initiating system examined, the siloxane ring was opened at the three nonequivalent positions at significant levels of probability and in the proportions related to the type of the polymerization system (Table 1). This mechanism was discussed for both anionie and cationic polymerizations. The proportions of monomer openings exhibited the specific mechanistic features of the initiating systems used. Quantum-mechanical (ab initio) calculations showed the lack of regioselectivity in the polymerization systems to be attributable to phenyl ring-cation (counter-ion) interactions that stabilize the structures in which the cation interacts with the less basic oxygen atom linked to the Ph2Si group.