Wyniki wyszukiwania - BazTech

Ograniczanie wyników

2 1998

Powiadomienia systemowe

Sesja wygasła!

Znaleziono wyników: 2

Liczba wyników na stronie

Wyniki wyszukiwania

Wyszukiwano:
w słowach kluczowych: roztwór niewodny

Sortuj według:

Ogranicz wyniki do:

Badania mechanizmu tworzenia pochodnych kwasu metafosforowego w roztworach niewodnych

Jankowski S.

Zeszyty Naukowe. Rozprawy Naukowe / Politechnika Łódzka

1998

Z. 247

5-63

Metodą spektrometrii 31P NMR zbadano w roztworach kinetykę termolizy i reakcji z alkoholami pochodnych 3-etoksy i 3-(N,N-dietyloamino) 2,3-oksafosfabicyklo[2.2.2]oktenu, jego 3-etoksy tiofosfo-rylowego analogu oraz czterech N,N-pochodnych kwasu O-etylo amidofosforowego (R'R" = H, Mes; H, Ad; H, Ph; Et, Et) i N-1-adaman-tylo O-etylo amidotiofosforanu. Na podstawie wyników badań kinetycznych efektów podstawników, rozpuszczalnika i temperatury zaproponowano mechanizm opisujący termolizę i reakcje z alkoholami tych związków z wyjątkiem amidofosforanów z małymi podstawnikami amidowymi (R'R" = H, Ph; Et, Et). Według tego mechanizmu szybkość reakcji determinuje jednocząsteczkowa dysocjacja substratu prowadząca do odpowiedniej pochodnej kwasu metafosforowego (metafosforanu), która reaguje następnie z substratem lub alkoholem w reakcji konkurencyjnej. Mechanizm ten potwierdzono sterycznym efektem anchimerycznym grupy metoksylowej w reakcji 3-(1-metoksy-2-propoksy)-3-tiokso-2,3-oksafosfabicyklo[2.2.2]oktenu z etanolem oraz metodą kinetycznych efektów izotopowych etanolizy amidofosforanów. Kinetyczne efekty izotopowe tlenu i wodoru reakcji 2,3-oksafosfabicyklo[2.2.2]oktenów z propanolem wskazały, że tworzenie metafosforanu zachodzi według mechanizmu retrocykloaddycji Dielsa i Aldera, w którym rozrywanie wiązania P-C w stanie przejściowym jest nieco bardziej zaawansowane niż rozrywanie wiązania O-C.

Kinetics of thermolyses and reactions with alcohols were studied by 31P NMR spectrometry for the following compounds: 3-ethoxy and 3-(N,N-diethylamino) derivatives of the 2,3-oxaphosphabicyclo[2.2.2]octene system, its 3-ethoxy thiophosphoryl analogue, four N,N-derivatives of O-ethyl phosphoramidic acid (R'R" = H, Mes; H, Ad; H, Ph; Et, Et), and N-1-adamantyl O-ethyl thiophosphoramidic acid. On the basis of substituent, solvent and temperature effects the common mechanism was found to operate for all compounds studied except of amidophosphates with small substituents at nitrogen (H, Ph; Et, Et). This mechanism involves rate determining dissociation of the substrate to the metaphosphoric acid derivative (metaphosphate) which subsequently reacts with substrate or competitively reacts with alcohol. The mechanism is supported by the observed anchimeric effect of the methoxy group in a reaction of 3-(1-methoxy-2-propoxy)-2,3-oxaphosphabicyclo[2.2.2]octene 3-sulfide with ethanol, and by hydrogen and nitrogen kinetic isotope effects of ethanolysis of phosphoramidates. Oxygen and hydrogen kinetic isotope effects have indicated retro Diels-Alder mechanism of the 2,3-oxaphosphabicyclo[2.2.2]octene fragmentation with the breakage of the P-C bond being a little more advanced than the C-O breakage.

Potentiometric and spectrophotometric measurements of stability constants of complexes in non-aqueous solutions

Gorodkiewicz E., Figaszewski Z.

Chemia Analityczna

1998

Vol. 43, No. 3

445-455

The complex formation equlibria are responsible for e.g. selectivity and sensitivity of ion-selective electrodes with liquids membranes. In this work, it is attempted to take advantage of potential variations in the potentiometric measurements of the complexes as well as the changes in absorbance in the kinetic spectrophotometric measurements caused by their photodissociation to study the equilibria in which they are involved. The Ni(II) complexes with o,cí -didecyldithiophosphoric acid soclium salt and Cu(II) complexes with salicylaniline in 1,2-dichloroethane (DCE) and in 1,1,2,2-tetrachloroethane TCE) were chosen for the study. The dependences of the potential and of the absorbance on the solvent as well as on the concentration were studied in the range: 1.2-40 mmol 1(-1) for the Ni(II) complex in DCE; 0.8-12 mmol 1(-1) in TCE and 0.4-4 mmol l(-1) for the Cu(II) complex in DCE and 0.2-4 mmol l(-1) TCE. Emf was found to depend linearily on radiation intensity and the effect of temperature on the ernf variations was found to be slight. The stability constants of the studied complexes were determined directly from the spectrophotometric measurements; they were logßay = 10.21 in DCE, and logß; and log ß av=8.1 in TCE for the Ni(II) complexes, and logßav = 7.91 in DCE and logßav=10.79 in TCE for the Cu(II) complex.

Równowagi kompleksowania są odpowiedzialne m.in za selektywność i czułość elektrod jonoselektywnych zawierających ciekłe membrany. Praca stanowi próbę wykorzystania zmian potencjałów (pomiary potencjometryczne), oraz zmian absorbancji (kinetyczne pomiary spektrofotometryczne), wywołanych fotodysocjacją kompleksów, do badań równowag, w których one uczestniczą. Do badań wybrano kompleksy Ni(II) z solą sodową kwasu o,ó -didecyloditiofosforowego, oraz Cu(II) z salicyloaniliną w 1,2-dichloroetanie (DCE) i 1,1;2,2-tetrachloroetanie (TCE). Zbadano zależność zmian potencjałów oraz absorbancji od rodzaju rozpuszczalnika oraz od stężenia, w zakresie: 1.2(-1) mmol 1(-1) dla kompleksu Ni(II) w DCE i 0.8-12 mmol 1(-1) w TCE, oraz 0.4 mmol 1(-1) dla kompleksu Cu(II) w DCE i 0.2-4 mmol 1(-1) w TCE. Stwierdzono liniową zależność zmian SEM od natężenia promieniowania oraz minimalny wpływ temperatury na otrzymywane zmiany SEM. Z pomiarów spektrofotometrycznych bezpośrednio określono wartości stałych trwałości badanych kompleksów, które wynoszą dla kompleksu Ni(II) w DCE logßśr =10.21 i w TCE, logßśr = 8.1, a dla kompleksu Cu(II) w DCE logßśr = 7.91 i w TCE logßśr =10:79.