Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

Simple and exact Monte Carlo algorithm for modelling of complex polymerization processes

Sosnowski S.

Polimery

|

2011

|

T. 56, nr 7-8

549-557

EN

A new, exact Monte Carlo algorithm for the simulation of living/controlled polymerization processes is proposed. In the algorithm macromolecules are represented by doubly linked lists, which are natural models of macromolecules. It allows modelling of elementary reactions by forming/breaking of links in the doubly linked list. As a result the algorithm has a very simple structure and high efficiency. All details of the modeled system: kinetics, molecular weight distributions, microstructure of macromolecules, etc., are accessible at any moment of simulation. Practical aspects of implementation of the new algorithm were emphasized: data structures, flowcharts, and source codes (Pascal).

PL

W publikacji przedstawiono nowy, dokładny algorytm Monte Carlo do modelowania złożonych procesów polimeryzacji. W algorytmie zrezygnowano z powszechnie stosowanego abstrakcyjnego przedstawiania danych w postaci macierzy i wprowadzono listę podwójnie wiązaną jako naturalny model makrocząsteczek. Dzięki temu reakcje elementarne można modelować jako tworzenie i zrywanie powiązań między elementami listy podwójnie wiązanej. Prowadzi to do prostej struktury oraz dużej szybkości działania algorytmu. W wyniku symulacji są dostępne wszystkie charakterystyki modelowanego procesu: zależności kinetyczne, rozkłady ciężarów cząsteczkowych, mikrostruktura makrocząsteczek itp. W pracy wyeksponowano praktyczne szczegóły implementacji algorytmu: struktury danych, schematy blokowe i kody źródłowe (Pascal). Szczegółowo opisano przykłady algorytmów do symulacji procesów polimeryzacji żyjącej/kontrolowanej, złożonych z różnych reakcji elementarnych: od prostej homopolimeryzacji do kopolimeryzacji obejmującej reakcje inicjowania, propagacji i wymiany segmentalnej.

2

Syntheses, structures and properties of novel oligo(azomethine ether)s containing or not chlorine atoms in the main chain

Kaya I., Çulhaoglu S.

Polimery

|

2009

|

T. 54, nr 4

266-273

EN

New oligoazomethines were synthesized via polycondensation of aromatic diamines with one of two dialdehydes. Both dialdehydes, namely 4-({2-[(4-formylphenoxy)methyl]benzyl}oxy)benzaldehyde (2-FPMBB), and 4-({4-[(4-formylphenoxy)methyl]benzyl}oxy)benzaldehyde (4-FPMBB) were prepared from p-hydroxybenzaldehyde with o-xylenedibromide or p-xylenedibromide, respectively. Dialdehydes and oligomers were characterized by FT-IR, 1H NMR and 13C NMR methods. Size exclusion chromatography (SEC) technique was used to determine molecular weights and molecular weight distributions of synthesized oligomers. The thermal stability of oligomers was conducted by thermogravimetric analysis (TGA) and differential thermal analysis (DTA). The weight losses of oligoazomethines (O1, O2, O3 and O4) at 1000° were found to be 54.74, 46.27, 54.85 and 53.10% respectively. In all cases, the imine (-HC=N-) linkage is the first breaking group due to the high temperature. It can be seen from TGA that oligo(azomethine ether)s containing chlorine atoms have higher thermal stability at 1000° than O1 and O3 oligomers.

PL

Zsyntetyzowano dwa monomery dialdehydowe tj.: 4-({2-[(4-formylofenoksy)metylo]benzylo}oksy)benzaldehyd (2-FPMBB) i 4-({4-[(4-formylofenoksy)metylo]benzylo}oksy)benzaldehyd (4-FPMBB) (Schemat A). Metodą polikondensacji aromatycznych diamin z jednym z dwu dialdehydów otrzymano oligomery zawierające ugrupowania azometinowe (O1, O2, O3 i O4, Schematy B i C). Dialdehydy oraz oligomery charakteryzowano za pomocą FT-IR, 1H NMR i 13C NMR (rys. 1-3, tabele 1-3). Metodą chromatografii żelowej (SEC) wyznaczono rozkład ciężarów cząsteczkowych zsyntetyzowanych oligomerów (tabela 5). Ich stabilność termiczną oceniano za pomocą analizy termograwimetrycznej (TGA) oraz różnicowej analizy termicznej (DTA) (rys. 9-11, tabela 4). Stwierdzono, że w temp. 1000° ubytek masy oligomerów O1, O2, O3 i O4 wynosił odpowiednio 54,74, 46,27, 54,85 i 53,10%. We wszystkich przypadkach, w wysokiej temperaturze, w pierwszej kolejności rozrywane są wiązania iminowe (-HC=N-). Na podstawie badań TGA ustalono, że oligomery O2 i O4, zawierające atomy chloru w łańcuchu, charakteryzują się w temp. 1000° lepszą stabilnością termiczną niż oligomery O1 i O3 niezawierające atomów chloru.

3

Titanium-magnesium catalysts for olefin polymerization - effect of titanium oxidation state on catalyst performance

Mikenas T. B., Tregubov A. A., Zakharov V. A., Echevskaya L. G., Matsko M. A.

Polimery

|

2008

|

T. 53, nr 5

353-357

EN

In this work, we investigated the influence of oxidation state of titanium and the effect of ethoxy groups' introduction into titanium compounds on the catalytic properties of MgCl2 - supported catalysts [with triisobutylaluminum (TIBA) or triethylaluminum (TEA) as cocatalyst] in ethylene polymerization and ethylene 1-hexene copolymerization, and on the polymer characteristics. To prepare supported titanium-magnesium catalysts of various compositions, soluble compounds of titanium in different oxidation states [?6-benzene-Ti2+Al2Cl8, Ti3+Cl3źnDBE, and Ti4+(OEt)2Cl2] were synthesized, analyzed by ESR and 13C NMR methods, and immobilized on the highly dispersed magnesium chloride. The data were obtained on the effects produced by composition and oxidation state of titanium compounds (covering also commonly used TiCl4) on the activity, control of PE molecular weight by hydrogen, copolymerization ability, and molecular weight distribution (MWD) of polyethylene. The results obtained demonstrate that different titanium precursors comprising Ti(II), Ti(III) and Ti(IV) compounds supported on MgCl2 allow preparing the highly active catalysts for ethylene polymerization or ethylene/1-hexene copolymerization. It was found that titanium oxidation state in the initial titanium compounds had a weak effect on the molecular weight and MWD of PE, whereas the ligand environment of titanium affected this parameter more strongly.

PL

Otrzymano różniące się składem wysoce reaktywne tytanowo-magnezowe układy katalityczne obejmujące rozpuszczalne związki tytanu o rozmaitym stopniu utlenienia [?6-benzenTi2+Al2Cl8, Ti3+Cl3źnDBE (DBE=eter dibutylowy) oraz Ti4+(OEt)2Cl2] i scharakteryzowano je metodami ESR a także 13C NMR. Zbadano wpływ stopnia utlenienia tytanu oraz wprowadzenia do jego związków grup etoksylowych na aktywność omawianych układów katalitycznych na nośniku MgCl2 [z zastosowaniem triizobutyloglinu (TIBA) lub trietyloglinu (TEA) jako kokatalizatora] w polimeryzacji etylenu oraz jego kopolimeryzacji z 1-heksenem (tabela 1). W charakterze regulatora ciężaru cząstkowego produktów zastosowano wodór (tabele 2 i 3). Stwierdzono, że stopień utlenienia tytanu wywiera jedynie niewielki wpływ na wartości ciężaru cząsteczkowego (Mw) PE i jego rozkładu (MWD), podczas gdy rodzaj ligandu związanego z atomem tytanu zmienia te właściwości w istotny sposób. W kopolimeryzacji etylenu z 1-heksenem określono wartości współczynników reaktywności (r1) etylenu wobec badanych katalizatorów (tabela 4).

4

Wielostopniowa spektrometria mas w badaniach struktury makrocząsteczek poliestrów alifatycznych

Adamus G., Kowalczuk M.

Polimery

|

2001

|

T. 46, nr 7-8

501-510

PL

Wielostopniową spektrometrię mas w połączeniu z jonizacją metodą elektrorozpylania (ESI-MS11) zastosowano do scharakteryzowania struktury poli[(R, S)-p-butyrolaktonu] i pori(cc-metylo-P-pentylo--P-propiolaktonu) otrzymanych w wyniku anionowej polimeryzacji odpowiednich laktonów (schemat A) oraz struktury naturalnych kopoliestrów alifatycznych (PHA). Przedmiot badań stanowiły przy tym następujące zagadnienia: a) analiza grup końcowych oraz weryfikacja chemicznej jednorodności (rys. 1 i 2); b) oznaczanie ciężaru cząsteczkowego i jego rozkładu (rys. 3); c) badanie rozkładu sekwencji i składu chemicznego kopoliestrów (rys. 4-6). Stwierdzono, że technika ESI-MS" pozwala na uzyskanie w dogodny sposób informacji odgrywających istotną rolę w określaniu mechanizmów polimeryzacji oraz wydajności reakcji zakańczania łańcuchów polimerowych. W przypadku PHA technika ta umożliwiła określenie rozkładu sekwencji komonomerów w szerszym zakresie ciężarów cząsteczkowych w porównaniu z opisanymi w literaturze badaniami PHA z zastosowaniem innych niż ESI "miękkich" metod jonizacji. Po raz pierwszy zweryfikowano też statystyczny rozkład merów wchodzących w skład łańcuchów wybranych PHA.

EN

Multistage mass spectrometry used in combination with electrospray ionization method (ESI-MS) was used to investigate the chemical structure of synthetic models of aliphatic polyesters, viz., poly[(R, S)-freto-butyrolactone] and poly(aZp/zfl-methyl-feeto-pentyl-&eto-propiolactone)/ prepared by anionie polymerization of suitable lactones (Scheme A) and natural aliphatic copolymers (PHA). The study comprised: (z) analysis of end groups and verification of their chemical homogeneity (Figs. 1, 2); (if) determination of M and MWD (Fig. 3); (iii) determination of sequence distribution in, and chemical structure of, selected aliphatic copolymers (Figs. 4-6). The ESI-MS technique affords the information essential for establishing the mechanisms of polymerization and the yield of chain termination reactions. For PHA, this technique enabled the distribution of monomer sequence to be established over a broader range of M as compared with that reported for PHA studied by "soft" ionization MS techniques other than ESI, as well as by fragmentation analysis of chemical structure of individual copolyester molecular ions. It enabled - for the first time - the statistical distribution of the mers incorporated into the chains of selected PHA to be verified.

5

Badania procesu i produktów polimeryzacji rodnikowej multimonomerów

Jantas R.

Polimery

|

1999

|

T. 44, nr 5

313-118

PL

Zbadano inicjowaną przez AIBN rodnikową polimeryzację multimonomerów - poli(metakrylanu 2-metakryloiloksy-etylu) (MM) i poli(metakrylanu 2-akryloiloksyetylu) (MA) - w rozcieńczonych roztworach dioksanu. Określono wpływ ciężaru cząsteczkowego multimonomeru w zakresie 13 500-14 500 (rys. l-3), jego stężenia w zakresie (6,30-37,85)-10-2 mol/dm3 (rys. 4, 5) oraz temperatury reakcji (75°C lub 85°C - rys. 6-8) na ciężary cząsteczkowe i rozkład ciężarów cząsteczkowych produktów tworzących się w trakcie polimeryzacji. Przedyskutowano wpływ badanych warunków reakcji na mechanizm matrycowy cyklopolimeryzacji MM i MA. Zwiększeniu udziału reakcji międzycząsteczko-wych w tym procesie sprzyja zmniejszenie ciężaru cząsteczkowego wyjściowych multimonomerów i podwyższenie temperatury polimeryzacji.

EN

Azobisisobutyronitrile-initiated radical polymerization of poly(2-methacryloyloxyethyl methacrylate) and poly(2-acryloyloxyethyl methacrylate) was studied in dilute dioxane solutions. Polymerization rate, molecular weight and molecular weight distribution were studied in relation to multimonomer's molecular weight (13,500-46,500) (Figs. 1-3) and concentration (0.063-0.3785 mol/dm3) (Figs. 4, 5), and to reaction temperature (75°C or 85°C) (Figs. 6-8). The matrix mechanism of cyclopolymerization of the two multimonomers is discussed in relation to reaction conditions. The lower molecular weights of the starting multimonomers and the higher reaction temperature are favorable to an enhanced participation of intermolecular reactions.

6

Symulacja rozkładu ciężarów cząsteczkowych jako narzędzie badania procesów polimeryzacyjnych

Szymański R.

Polimery

|

1998

|

T. 43, nr 9

513-523

PL

Przedstawiono użyteczność metod symulacji rozkładu ciężarów cząsteczkowych (MWD) do badania mechanizmów oraz kinetyki procesów polimeryzacyjnych. Omówiono symulacje metodą Monte Carlo (MC) polimeryzacji jonowej z odwracalną dezaktywacją centrów aktywnych propagacji jak również polimeryzacji jonowej z przeniesieniem na polimer prowadzącym do rozerwania łańcucha i wymiany międzyłańcuchowej segmentów polimeru. Wykazano, że możliwe jest występowanie bimodalnego MWD w układach charakteryzujących się jednakowymi stałymi szybkości propagacji na wolnych jonach i parach jonowych. W przypadku wymiany segmentalnej, symulacja MC była podstawą do opracowania omówionego w publikacji sposobu określania stosunku stałych szybkości propagacji i przeniesienia na polimer (rys. 3). Przedstawiono możliwość użycia metody MC do weryfikacji przybliżonych metod symulacji MWD opartych na numerycznym całkowaniu równań różniczkowych (rys. 5).

EN

Molecular weight distribution (MWD) simulations are shown to be useful in studying the mechanism and kinetics of polymerization processes. Monte Carlo simulations of MWD in (i) ionic polymerizations involving reversible deactivation of active centers of propagation and (ii) ionic polymerization with transfer onto the polymer, resulting in chain rupture and interchain exchange of polymer segments showed bimodal MWD to occur in the systems characterized by identical propagation rate constants on free-ion and ion-pairs. In the exchange of segments, Monte Carlo simulations served to establish the ratio of the rate constants of propagation and segmental interchain exchange (Fig. 3). The Monte Carlo method is shown to help verify the approximate MWD simulation methods based on numerical integration of differential equations (Fig. 5).