Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

Synthesis of a New Random Copolymer Based on Glycidyl Nitrate and Tetrahydrofuran : A Thermal, Kinetic, and Theoretical Study

Alizadeh Milad, Bayat Yadollah

Central European Journal of Energetic Materials

|

2024

|

Vol. 21, no. 1

5--21

EN

Today, polymeric binders are regarded as playing a crucial role in solid propellants. Therefore, research aimed at improving the performance of the binder is particularly important. In this study, a new energetic random copolymer of glycidyl nitrate (GN) and tetrahydrofuran (THF), poly (THF-ran-GN) (Mn = 1561 g mol⁻¹) was synthesized using the cationic ring-opening polymerization process. The chemical structure of the prepared copolymers was characterized utilizing FT-IR, ¹H NMR and ¹³C NMR spectroscopic techniques. The thermal properties of the copolymers and their molecular weights were investigated by thermogravimetric analysis (TGA), differential thermal analysis (DTA), differential scanning calorimetry (DSC) and gel permeation chromatography (GPC). The results showed that the glass transition temperatures (Tg) of the synthesized copolymers (Tg= -59 °C) were lower than those of pure PGN (Tg= -32 °C). Therefore, copolymerization led to a decrease in the Tg temperature. The kinetic parameters of the DSC were determined in the non-isothermal framework described by Kissinger. The electronic structure of the copolymers was also simulated with the Gaussian 09 program package in order to investigate the optoelectronic properties of the copolymers based on time dependent density functional theory (TD-DFT) computations. In addition, the existence of three peaks featuring significant excitations associated with electron transition in frontier orbitals was demonstrated. The results showed that the new synthesized random copolymer has energetic properties.

2

Enzymatic synthesis and characterization of polycaprolactone by using immobilized lipase onto a surface-modified renewable carrier

Ulker C., Gokalp N., Guvenilir Y.

Polish Journal of Chemical Technology

|

2016

|

Vol. 18, nr 3

134--140

EN

In the present study, rice husk ash, which is a renewable and abundant material, was utilized as a carrier for lipase immobilization for the first time. Poly (ε-caprolactone) synthesis was successfully achieved by the new enzymatic catalyst: Candida antarctica lipase B immobilized onto surface-modified rice husk ashes by covalent binding. It was aimed to obtain optimum polymerization conditions at which highest molecular weight was reached and characterize the polymer produced. Moreover, thermal stability and effectiveness of the new biocatalyst in non-aqueous media were also shown with successful polymerization reactions. In addition, by using the new enzyme preparation, ε-caprolactone was able to be polymerized even at 30°C, which was promising for an energy saving process. Consequently, this work provides a new alternative route for poly (ε-caprolactone) synthesis.

3

Biodegradowalne polimery funkcyjne – rozszerzenie możliwości zastosowania biomateriałów

Kawalec M., Pastusiak M., Jaworska J., Komar P., Kurcok P., Dobrzyński P.

Engineering of Biomaterials

|

2014

|

Vol. 17, no. 127

16--21

PL

Acetyloacetoniany cyrkonu (IV), żelaza (III), cynku (II), lantanu (III), i itru (III)) oraz tris(2,2,6,6--tetrametylo-3,5-heptanodionianu) skandu zostały z powodzeniem zastosowane w polimeryzacji modelowych 5-metylo-2-okso-1,3-dioksano-5-karboksylanu etylu (MTC-Et) i 5-metylo-2-okso-1,3-dioksano-5--karboksylanu benzylu (MTC-Bz) oraz α-bromo-ε-kaprolaktonu. Proces polimeryzacji prowadzono w masie w podwyższonej temperaturze. Zależność konwersji monomerów węglanowych od czasu polimeryzacji była monitorowana przy pomocy techniki 1H NMR, a wysokocząsteczkowy produkt scharakteryzowano techniką SEC. Kinetyka prowadzonej reakcji zależała nie tylko od temperatury, ale również od rodzaju zastosowanego inicjatora. Zbadano również wpływ temperatury prowadzonej polimeryzacji na masy cząsteczkowe otrzymanych produktów. Badania te wykazały, że zależność temperatura polimeryzacji – masa molowa produktu jest skomplikowana i dla procesów istnieje temperatura optymalna. Co istotne, w szczególnych przypadkach otrzymywane poliwęglany charakteryzowały się frakcją o wysokiej masie przekraczającej nawet 1 Mg/mol. Szczegółowe wyniki przeprowadzonych badań ujawniły także relatywnie silną reakcję transestryfikacji towarzyszącą polimeryzacji z otwarciem pierścienia MTC-Et. W przypadku polimeryzacji MTC-Bz, którego podstawnik benzylowy powinien stanowić większą zawadę przestrzenną przy wiązaniu estrowym niż podstawnik etylowy MTC-Et i w ten sposób ograniczać transestryfikację, występowanie reakcji transacylowania wydaje się być jeszcze silniejsze. W przypadku α-bromo-ε-kaprolaktonu polimeryzacja z otwarciem pierścienia przebiegała najefektywniej, gdy była inicjowana acetyloacetonianem cyrkonu (IV) i tris(2,2,6,6-tetrametylo-3,5--heptanodionianem) skandu (III), pozwalając na otrzymanie polimeru funkcyjnego. Acetyloacetonian cynku (II) reagował z bromopochodną w sposób, który nie prowadził do otrzymania polimerów.

EN

A series of metal acetylacetonates (zirconium (IV), iron (III), zinc (II), lanthanum (III) and yttrium (III)) as well as scandium (III) tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5--heptanedionate) were successfully applied in bulk polymerizations of model ethyl 5-methyl-2-oxo-1,3-dioxane-5-carboxylate (MTC-Et) and benzyl 5-methyl-2--oxo-1,3-dioxane-5-carboxylate (MTC-Bz) as well as α-bromo-ε-caprolactone. The polymerization experiments were carried out at elevated temperatures. Rate of the carbonate monomers conversion during polymerization experiments was followed by 1H NMR while macromolecular product was also characterized with SEC technique. Rate of the monomers conversion was temperature-dependant but it relied also on type of applied polymerization initiator. The study revealed also strong dependence of the products molar masses on temperature regime. It was found that the reactions have some optimum temperature. Noticingly, several experimental conditions were found to yield polycarbonates containing fractions of high molar mass material of about 1 Mg/mol. Complementary results revealed occurrence of relatively strong transesterification in ring-opening polymerization of MTC-Et. Significantly bulkier benzyl substituent of MTC-Bz, in comparison with ethyl substituent of MTC-Et which was supposed to hinder sterically reactivity of the ester linkage, did not retard transesterification occurring during polymerization. Contrary, transacylation seemed to be even more pronounced in the case of MTC-Bz polymerization. In the case of α-bromo-ε-caprolactone ROP zirconium (IV) acetylacetonate and scandium(III) tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate) were found to be the most effective and allowed to obtain functional polymer. Zinc (II) acetylacetonate reacted with the brominated lactone without polymer formation.

4

Zastosowanie kationowej polimeryzacji według mechanizmu aktywowanego monomeru oraz reakcji typu „click” do syntezy funkcjonalizowanego polilaktydu

Bednarek M.

Polimery

|

2012

|

T. 57, nr 7-8

501-509

PL

Syntezowano polilaktyd (PLA) zawierający na jednym z końców łańcucha grupę propargylową, wykorzystując w tym celu polimeryzację z otwarciem pierścienia, prowadzoną wobec kwasu protonowego i alkoholu, tzn. polimeryzację przebiegającą wg mechanizmu Aktywowanego Monomeru. Określono warunki procesu polimeryzacji pozwalającej na uzyskanie produktu o założonym ciężarze cząsteczkowym i przebiegającej bez udziału reakcji transestryfikacji i racemizacji. Polilaktyd sfunkcjonalizowany grupą propargylową poddano reakcjom typu „click” ze związkami zawierającymi grupę azydkową i grupę tiolową. W przypadku reakcji addycji z azydkiem wykazano możliwość otrzymywania kopolimerów blokowych na przykładzie sprzęgania PLA zakończonego grupą propargylową z poli(tlenkiem etylenu) zakończonym grupą -N3.

EN

Polylactide (PLA) functionalized at one chain end with propargyl group (Propargyl-PLA, Fig. 1, 2) was synthesized using ring-opening polymerization in the presence of protic acid and alcohol, proceeding via activated monomer mechanism. The synthetic conditions were chosen so as to obtain the polymer with a predetermined molecular weight and to exclude transesterification and racemization reactions during the polymerization process (Table 2, Fig. 3). Polylactide functionalized with propargyl group was subjected to click reactions with the compounds containing azide (Fig. 4) and thiol groups. In the case of azide addition the possibility of formation of block copolymers, with an example of the coupling of Propargyl-PLA to poly(ethylene glycol) bearing -N3 group at one chain end (Fig. 5), was shown. The reactivity of terminal alkine group of Propargyl-PLA was also proved in the „thiol-yne” reaction, with a-toluenethiol (Fig. 6).

5

Procesy polimeryzacji monomerów heterocyklicznych z wykorzystaniem karboksyalumoksanów jako inicjatorów

Kania A., Florjańczyk Z., Chwojnowska E.

Zeszyty Naukowe Politechniki Poznańskiej. Budowa Maszyn i Zarządzanie Produkcją

|

2010

|

Nr 12

135-138

PL

W ramach niniejszej pracy otrzymano karboksyalumoksany, które wykazują wysoką aktywność jako katalizatory w polimeryzacji monomerów heterocyklicznych. Otrzymane alumoksany ; wykazują zbliżoną, a nawet wyższą aktywność w porównaniu ze stosowanym w przemyśle bardzo drogim metyloalumoksanem, wykorzystywanym jako katalizator. Na podstawie analiz NMR ustalono, że otrzymane alumoksany MHDL + AlEt3 oraz DHL + AlE3 zawierają w swojej strukturze sześciokoordynacyjny atom glinu. Zastosowanie jako katalizatorów układów MHDL + AlEt3 oraz DHL + AlEt3 w procesach polimeryzacji tlenku propylenu, e-kaprolaktonu i węglanu trimety-lenu daje bardzo dobre rezultaty. Proces biegnie na tworzących się centrach koordynacyjnych i otrzymuje się produkty o wysokich ciężarach cząsteczkowych z bardzo wysoką wydajnością.

EN

In this dissertation carboxyalumoxanes were obtained, which show high catalytic activity in ring opening polymerization of heterocyclic monomers. Carboxyalumoxanes exhibit similar or even higher activity to commercially available but expensive methylalumoxane. Therefore, obtained carboxyalumoxanes can be applied as a cheaper substitute in some polymerization processes. On the basis of NMR analysis it was found, that the obtained alumoxanes MHDL + AlEt3 and DHL + AlEt3 contain in their structure a six-coordinative aluminum atom. Systems MHDL + AlEt3 and DHL + AlEt3 appeared to be very effective catalysts in the polymerization of the monomers: propylene oxide, e-caprolactone or trimethylene carbonate. In all systems products of high molecular mass with very high yield were obtained.

6

Oligomers from parabanic acid and propylene carbonate rings' opening

Zarzyka-Niemiec I.

Polimery

|

2008

|

T. 53, nr 1

33-39

EN

Reactions of parabanic acid with propylene carbonate in the presence of 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane as catalyst were studied. During the reactions parabanic acid rings undergo opening and linear oligomeric products are formed. They are built from oxyisopropylene units formed in normal way of propylene carbonate ring opening. The oligomers discussed are characterized with higher thermal stability than parabanic acid and they can be used to produce thermally stable polyurethane foams. The chemical structures of the products obtained were characterized using IR, 1H NMR and MALDI TOF methods. On the basis of these analytical results the mechanisms of the processes leading to the products' formation were interpreted in detail.

PL

Przeprowadzono reakcje kwasu parabanowego (PA) z węglanem propylenu (PC) w warunkach różnych wyjściowych stosunków molowych PA:PC (mieszczących się w przedziale od 1:1 do 1:12) w obecności różnych ilości diazabicyklo[2.2.2]oktanu (DABCO) lub mieszaniny DABCO + K2CO3 jako katalizatorów w temp. 140°C, 160°C lub 180°C (tabela 1). W tych warunkach pierścień PA otwiera się z wytworzeniem struktury liniowej zbudowanej z fragmentu mocznikowego i oksalamidoestrowego połączonych wspólnie mostkiem imidowym. Otwiera się także pierścień PC, ugrupowanie węglanowe rozkłada się z wydzieleniem CO2 i do jednostki strukturalnej PA przyłączają się głównie grupy 2-hydroksypropylenowe. Tworzą się produkty oligomeryczne zawierające w swoich cząsteczkach różną liczbę grup 2-hydroksypropylenowych oraz jednostek strukturalnych PA. Budowę chemiczną powstających produktów scharakteryzowano szczegółowo metodami 1H NMR (rys. 1 i 3), IR (rys. 2) oraz MALDI TOF (tabela 2), uwzględniając przy tym wpływ warunków syntezy (molowy stosunek substratów, temperatura, stężenie DABCO) na jej mechanizm i wyniki, m.in. na udział produktów ubocznych (glikoli propylenowego, dipropylenowego oraz tripropylenowego) a także na stopień rozkładu PC do CO2 w toku reakcji. Analiza derywatograficzna uzyskanych oligomerów wykazała ich zwiększoną (w porównaniu z PA) odporność termiczną (tabela 3). Mianowicie, ich maksymalny rozkład następuje (w zależności od wyjściowego stosunku PA:PC) dopiero w temp. 270-295°C. Zgodnie z wynikami wstępnych badań, uzyskane oligomeryczne produkty hydroksyalkilowania PA mogą być stosowane do otrzymywania pianek poliuretanowych o zwiększonej odporności termicznej.

7

N-Heterocyclic carbene catalysis - from simple organic reactions to polymerization of cyclic esters

Coulembier O., Raquez J.-M., Dubois P.

Polimery

|

2008

|

T. 53, nr 4

255-267

EN

This contribution aims at reporting on very recent advances achieved in controlled ring-opening polymerization of dilactones as promoted by easily accessible N-heterocyclic carbenes (NHCs). Even though carbenes have been known as very unstable species for long, more recently discovered NHC derivatives proved to display higher stability making their handling much easier and allowing their use as efficient catalysts in various organic reactions. Remarkably, these metal-free catalysts display high reactivity in synthesis of aliphatic polyesters such as polylactides and poly(ß-butyrolactone)s all characterized by well-tailored compositions, molecular weight, tacticity, and end-group fidelity while presenting narrow to very narrow molecular weight distribution. Interestingly, novel macromolecular architectures based on such aliphatic polyester building blocks have been made available, e.g. multi-armed star shaped copolyesters, H-shaped copolyesters or macrocyclic polyesters paving the way to new biomedical applications for this family of important biocompatible and biodegradable aliphatic polyesters.

PL

Na podstawie przeglądu literatury opisano osiągnięty ostatnio postęp w dziedzinie kontrolowanych reakcji polimeryzacji z otwarciem pierścienia di(laktonów) aktywowanych za pomocą łatwo dostępnych karbenów N-heterocyklicznych (NHC). Karbeny długo uważano za bardzo niestabilne, ale ostatnio odkryte NHC charakteryzują się większą stabilnością ułatwiającą posługiwanie się nimi, co pozwala na ich użycie jako wydajnych katalizatorów do różnych reakcji organicznych. Te niemetaliczne katalizatory wykazują szczególnie dużą aktywność w syntezie poliestrów alifatycznych takich jak polilaktydy i poli(ß-butyrolaktony) cechujące się precyzyjnie zaprojektowanym składem, ciężarem cząsteczkowym, taktycznością i zawartością grup końcowych. Umożliwia to syntezę makrocząsteczek o oryginalnej architekturze składających się z takich bloków poliestrów alifatycznych np.: kopoliestrów o kształcie gwiazd wieloramiennych lub litery H, czy poliestrów makrocyklicznych torujących drogę do nowych zastosowań biomedycznych tej rodziny biokompatybilnych i biodegradowalnych poliestrów.

8

Cationic oligomerization of &alfa;-hydroxy-?-butyrolactone

Bednarek M.

Polimery

|

2008

|

T. 53, nr 5

377-383

EN

Cationic polymerization of 5-membered cyclic ester &alfa;-hydroxy-?-butyrolactone (BL-OH) proceeds according to activated monomer (AM) mechanism and leads to low molecular weight polymers. Elimination of water from growing macromolecules occurs during the polymerization process. The extent of dehydration depends on the catalyst and is the lowest in the case of scandium triflate [(CF3SO3)3Sc] catalyst. Spontaneous polymerization of BL-OH, occurring during vacuum distillation, leads to the oligomeric product without dehydration.

PL

Kationowa polimeryzacja 5-członowego cyklicznego estru &alfa;-hydroksy-?-butyrolaktonu (BL-OH) zachodzi według mechanizmu aktywowanego monomeru (AM) i prowadzi do produktów o niewielkich ciężarach cząsteczkowych (tabela 1). W wyniku analizy produktów polimeryzacji metodą MALDI-TOF (rys. 1) stwierdzono, że w trakcie polimeryzacji prowadzonej w obecności kwasów protonowych lub w obecności kwasów Lewisa zachodzą reakcje odwodnienia prowadzące m.in. do powstawania wiązań podwójnych. Udział reakcji odwodnienia zależy od użytego katalizatora i jest najmniejszy w przypadku polimeryzacji katalizowanej za pomocą triftanalu skandu [(CF3SO3)3Sc] prowadzonej w temperaturze 40°C (rys. 3). Stwierdzono, że podczas destylacji próżniowej BL-OH zachodzi spontaniczna polimeryzacja monomeru bez udziału reakcji odwodnienia (rys. 2).

9

Zdolność do polimeryzacji cyklicznych estrów alifatycznych

Duda A., Kowalski A.

Polimery

|

2007

|

T. 52, nr 7-8

485-495

PL

Na podstawie przeglądu literatury przedyskutowano podstawowe czynniki wpływające na zdolność cyklicznych estrów alifatycznych (laktonów, laktydów i węglanów) do polimeryzacji. Wyróżniono: (a) czynniki termodynamiczne, związane głównie z naprężeniem monomeru i liczbą stopni swobody jednostek powtarzalnych polimeru oraz (b) czynniki kinetyczne, wynikające z dostępności mechanizmu zapewniającego wystarczającą szybkość polimeryzacji. Zwrócono uwagę na fakt, iż uwarunkowana termodynamicznie niezdolność cyklicznego estru do polimeryzacji nie oznacza niezdolności do reakcji otwarcia pierścienia, gdyż możliwa jest synteza wielkocząsteczkowych kopolimerów zawierających do 50 % mol. jednostek powtarzalnych pochodzących od monomeru niezdolnego do homopolimeryzacji. Analiza uwarunkowań kinetycznych wykazała, iż nie ma jednolitej korelacji między reaktywnością a wymiarem pierścienia monomeru i może wystąpić odwrócenie szeregu reaktywności monomerów w zależności od mechanizmu polimeryzacji. Omówiono również metody zwiększenia wydajności polimeru wielkocząsteczkowego w związku z niekorzystnym występowaniem w niektórych wypadkach znacznych równowagowych stężeń monomeru i cyklicznych oligomerów.

EN

The fundamental factors influencing polymerizability of aliphatic cyclic esters (lactones, lactides and carbonates - see Scheme A) were discussed on the basis of literature review. Thermodynamic factors (a) related mostly to the monomer ring strain and the numbers of degrees of freedom of the polymer repeating units as well as kinetic factors (b) resulting from the polymerization mechanism availability securing the sufficient polymerization rate were distinguished. An attention was paid to the fact that thermodynamically determined inability of cyclic ester to polymerize was not tantamount to its inability to ring-opening reaction. The syntheses of macromolecular copolymers containing up to 50-mole % of repeated units coming from non-homopolymerizable monomer are possible. The analysis of kinetic factors allowed concluding that there was no uniform correlation between monomer reactivity and ring size. Moreover, dependently on the polymerization mechanism, the reversed reactivity order could occur. The methods of polymer yield increasing, in connection with disadvantageous occurring (in some cases) of substantial equilibrium concentrations of monomer and cyclic oligomers were also discussed.

10

Application of the 27Al NMR spectroscopy to studies of mechanisms of cyclic esters polymerization

Kowalski A., Florczak M., Libiszowski J., Majerska K., Duda A.

Polimery

|

2007

|

T. 52, nr 10

722-729

EN

On account of a vast use of the aluminum-containing initiators and catalysts for the polymer synthesis the applications of the 27Al NMR spectroscopy to studies of the polymerization mechanisms is described. In the extensive introduction the specific features of Al atom, important with regard to the 27Al NMR spectroscopy, are discussed. The latter include strong tendency of the organoaluminum compounds to aggregation and quadrupolar character of the 27Al nucleus. Attention is also drawn to some pitfalls in the quantitative analysis of the 27Al NMR spectra which result from an extraneous multinuclear probe head signal, base-line rolling, and the absorption bands broadening at lower temperatures. Finally, examples of application of the 27Al NMR to determining the active centers structure in the ring-opening polymerization of ?-caprolactone (CL) and L,L-lactide (LA) initiated with dialkylaluminum alkoxides, aluminum tris-alkoxides or dialkylaluminum alkoxide/(S)-(+)-2,2’-[1,1’-binaphtyl-2,2’-diylbis-(nitrylmethilidyne)diphenol] [SB(OH)2] system are reported in more detail.

PL

W związku z szerokim wykorzystaniem w syntezie polimerów inicjatorów i katalizatorów na podstawie związków glinoorganicznych w obszernej części wstępnej przedyskutowano szczególne cechy atomu glinu, ważne w odniesieniu do spektroskopii 27Al NMR. Są to przede wszystkim silna skłonność związków glinoorganicznych do agregacji oraz kwadrupolowy charakter jądra 27Al. Zwrócono również uwagę na pewne trudności w ilościowej analizie widm 27Al NMR wynikające z występowania „aparaturowego” sygnału sondy wielojądrowej, falowania linii podstawowej oraz poszerzania pasm absorbcyjnych w niższej temperaturze (rys. 1-4, równ. 1-4). Szczegółowo omówiona w artykule praca własna dotyczyła zastosowań metody 27Al NMR do oznaczania struktury centrów aktywnych polimeryzacji z otwarciem pierścienia ?-kaprolaktonu (CL) i L,L-laktydu (LA) inicjowanej dialkiloalkoksyakoholanami glinu, tris-alkoholanami glinu, bądź układem Et2AlOEt/(S)-(+)-2,2’-[1,1’-binaftylo-2,2’diylobis(nitrylometylidyno)difenolem] [SB(OH)2] (rys. 5-7, równ. 1-9).

11

Amines as (co)initiators of cyclic esters' polymerization

Duda A., Biela T., Kowalski A., Libiszowski J.

Polimery

|

2005

|

T. 50, nr 7-8

501-508

EN

A review reports on application of amines as (co)initiators in the ring-opening polymerization of aliphatic cyclic esters. First, the use of tertiary amines (R3N) as initiators of the controlled polymerization of highly strained, four-membered b-lactone (b-propiolactone, PL) is described [equation (1)]. Then attempts at the high temperature polymerizations of the medium strained, six- and seven-membered d- and e-lactones initiated with primary amines (RNH2) or a-amino acids are briefly discussed. Finally, it is shown in more detail that the best results have been obtained recently in the processes catalyzed additionally with tin(II) octoate [Sn(Oct)2]. Mechanisms of these polymerizations are also discussed. Results of the kinetic studies [equation (9) and (10)] as well as 1H NMR, MALDI TOF mass spectrometry, and size exclusion chromatography (SEC) measurements, carried out in the authors' laboratory, indicate that polymerizations of e-caprolactone (CL) or L,L-lactide (LA) initiated with RNH2/Sn(Oct)2 fulfill living process criteria and therefore allow to fully control the syntheses of the corresponding polymers. The selected syntheses applications, such as preparation of the copolymers N-carboxyanhydrides of a-aminoacids and LA [equation (7)] or star-shaped polymers based on polyamino dendrimers [formula (I) and (II)] are also described.

PL

Artykuł przeglądowy dotyczący zastosowania amin jako (ko)inicjatorów w polimeryzacji z otwarciem pierścienia cyklicznych estrów alifatycznych rozpoczęto od opisu chronologicznie najwcześniejszego wykorzystania trzeciorzędowych amin (R3N) do inicjowania kontrolowanej polimeryzacji silnie naprężonego, czteroczłonowego b-laktonu - b-propiolaktonu (PL) [równanie (1)]. Następnie przedstawiono próby wysokotemperaturowej polimeryzacji sześcio- i siedmioczłonowych d- i e-laktonów o średnim naprężeniu pierścienia inicjowanej pierwszorzędowymi aminami (RNH2) lub a-aminokwasami. Ostatecznie wykazano, że najlepsze wyniki uzyskuje się w procesie dodatkowo katalizowanym oktanianem cyny(II) [Sn(Oct)2]. Wprowadzenie dodatkowego katalizatora pozwala m.in. na obniżenie temperatury reakcji i powoduje zwiększenie ciężaru cząsteczkowego produktów. Przedyskutowano mechanizm takiej polimeryzacji. Wyniki własnych badań kinetycznych [równania (9) i (10)] oraz analiz otrzymanych polimerów metodami 1H NMR, spektrometrii masowej MALDI TOF i chromatografii z wykluczeniem objętości (SEC) wskazują, że polimeryzacje e-kaprolaktonu (CL) lub L,L-laktydu (LA) inicjowane układem RNH2/Sn(Oct)2 spełniają kryteria procesu żyjącego i dlatego pozwalają na w pełni kontrolowaną syntezę odpowiednich polimerów. Opisano wybrane zastosowania preparatywne, mianowicie syntezę kopolimerów N-karboksybezwodników a-aminokwasów i LA [równanie (7)] oraz poliestrów gwiaździstych na podstawie dendrymerów poliaminowych [wzory (I) i (II)].

12

Stereokontrolowana polimeryzacja chiralnych monomerów heterocyklicznych

Duda A.

Polimery

|

2004

|

T. 49, nr 7-8

469-478

PL

W artykule przeglądowym obejmującym 80 odnośników literaturowych omówiono stereokontrolowane [stereoselektywną (chirogeniczną, prowadzącą do powstania racematu) i stereoelektywną (asymetryczną), prowadzącą do zróżnicowania enancjomerycznego)] polimeryzacje z otwarciem pierścienia chiralnych: oksiranów, tiiranów, laktonów, dilaktydów i N-karboksybezwodników alfa-aminokwasów. Przebieg powyższych enancjokontrolowanych polimeryzacji przeanalizowano w ujęciu kontroli przyłączenia cząsteczki monomeru zadanej przez konfigurację ostatniej jednostki monomerycznej w rosnącym łańcuchu lub przez konfigurację chiralnego ligandu w aktywnym centrum. Przedyskutowano także możliwość tworzenia uporządkowanych struktur wyższego rzędu przez powstałe na podstawie chiralnych monomerów heterocyklicznych izotaktyczne i czynne optycznie makrocząsteczki.

EN

A review with 80 references deals with stereoselective (race-mate-forming chirogenic) and stereoelective (asymmetric enantiomer-differentiating) ring-opening polymerizations of chiral oxiranes, thiiranes, lactones, dilactides, and N-carboxyanhydrides of alpha-aminoacids. These enantiocontrolled polymerizations are analyzed in terms of the chain-end control or site control mechanisms (CEM or SCM, respectively). Possibility of formation of highly ordered structures by the resulting izotactic and optically active macromolecules is also discussed.

13

Multihydroksylowe silnie rozgałęzione polietery

Bednarek M.

Polimery

|

2003

|

T. 48, nr 3

163-170

PL

Artykuł stanowi przegląd literatury z dziedziny syntezy, właściwości oraz zastosowania multihydroksylowych silnie rozgałęzionych polieterów. Po ogólnym omówieniu syntezy, a także charakterystyki takich produktów szczegółowo przedstawiono metodę otrzymywania omawianych polieterów w procesie SCROP (Self Condensing Ring Opening Polymerization) przebiegającym zgodnie z mechanizmem zarówno kationowym, jak i anionowym. Rozpatrzono przy tym polimeryzację oksiranu (glicydolu) oraz grupy hydroksyoksetanów. Możliwości zastosowania silnie rozgałęzionych polieterów przeanalizowano z punktu widzenia ich specyficznych cech.

EN

A paper presents a review of the synthesis, properties and pplications of multihydroxyl hyperbranched polyethers. General escription of the synthesis and characteristic of such products is followed with detaily presented method of these olyethers producing in SCROP process (Self Condensing Ring pening Polymerization) going according to the cationic as well s anionic mechanisms. Polymerizations of oxirane (glycidol) and set of hydroxyoxetanes were examined. Possibilities of hyperbranched polyethers applications have been analyzed from the point of view of their specific features.

14

Żyjąca polimeryzacja jonowa

Stolarczyk J.

Polimery

|

2002

|

T. 47, nr 10

679-684

PL

Przedstawiono (w nawiązaniu do Kongresu IUPAC Macro 2000) przegląd prac nad żyjącą polimeryzacją jonową, opublikowanych w głównej mierze w ostatnich latach. Są to przede wszystkim artykuły dotyczące anionowej polimeryzacji meta-krylanów i akrylanów, jednak procesy żyjące badano również w odniesieniu do polimeryzacji szeregu innych monomerów zarówno winylowych, jak i heterocyklicznych (z otwarciem pierścienia). Opisano nowe i modyfikowane układy inicjujące stosowane w żyjącej polimeryzacji. W przeglądzie uwzględniono również syntezy różnych makromonomerów oraz tele-chelicznych homo- i kopolimerów o różnorodnej (np. gwiaździstej) architekturze.

EN

A review of research works on ionic living polymerization, published mainly in recent years, has been presented. In majority the publications concern anionic polymerization of methacrylates and acrylates, however living polymerization has been investigated also for vinyl monomers as well as for heterocyclic ones (ring opening polymerization). New and modified initiating systems used in the living polymerization have been described. The syntheses of various macromonomers as well as telechelic homopolymers and copolymers with various architecture (e.g. star-shaped one) have been also included in the review.

15

Synthesis of aliphatic polyesters of various architectures by the controlled ring-opening polymerization of cyclic esters

Duda A.

Polimery

|

2002

|

T. 47, nr 7-8

469-478

EN

A review covering 80 references presents recent studies on the controlled synthesis of poly(aliphatic ester)s (PAE's), mostly including poly(epsilon-caprolactone) and poly(L-lactide). In the introduction, general features and practical applications of PAE's, the latter resulting mostly from ability of these polymers to (bio) degradation, are briefly discussed; polymerization methods leading to PAE's are also presented. hen, the ring-opening polymerization of epsilon-caprolactone CL) and L,L-dilactide (LA), including thermodynamic and inetic polymerizability of CL and LA is described. Finally, ecently elaborated methods of synthesis, of poly(epsilon- aprolactone)s and poly(L-dilactide)s of various architectures, uch as linear homopolymers, and star-shaped polymers are resented in a more detail.

PL

Dokonano podsumowania przeprowadzonych głównie w ostatnim dziesięcioleciu badań w zakresie kontrolowanej syntezy poli(alifatycznych estrów) (PAE) ze szczególnym uwzględnieniem poli(e-kaprolaktonu) i poli(L-laktydu). Przedstawiono ogólne właściwości i praktyczne zastosowania PAE, wynikające głównie ze zdolności tych polimerów do (bio)degradacji. Omówiono prowadzące do PAE metody polimeryzacji cyklicznych estrów alifatycznych, zwłaszcza polimeryzacji pod wpływem układów złożonych z inicjatorów pseudoanionowych (alkoholanów i karbo-ksylanów) oraz koinicjatorów [alkoholi, polioli, amin i poliamin, wzory (X) - (XXIII)]. Przedyskutowano zagadnienie termodynamicznej zdolności L-kaprolaktonu (CL) i L,L-dilaktydu (LA) do polimeryzacji z otwarciem pierścienia (tabela 1) oraz kinetykę ich polimeryzacji w różnych warunkach (tabela 2). Szczegółowo opisano opracowane ostatnio metody tzw. kontrolowanej syntezy PCL i PLA o zróżnicowanej strukturze gwiaździstej (tabela 3).

16

Syntheses and applications of cyclic oligomers

Hodge P.

Prace Naukowe Instytutu Technologii Organicznej i Tworzyw Sztucznych Politechniki Wrocławskiej. Konferencje

|

2001

|

Vol. 50, nr 23

62-65

EN

Cyclic oligomers (COs) may be obtained by extracting the crude products from step growth polymerisations, by high dilution syntheses and by cyclodepolimerisations. COs can serve as feedstocks for a novel type of ring-opening polimerisations (ROPs), and they may serve as recognition systems. The combination of cyclodepolimerisation plus ring-opening polimerisation is of particular interest as a possible basis for recycling certain polymers.

PL

Cykliczne oligomery (CO) można otrzymywać metodą ekstrakcji produktów stopniowej polimeryzacji, syntezę przy dużym rozcieńczeniu oraz w wyniku cyklodipolimeryzacji. Cykliczne oligomery mogą służyć jako surowce wyjściowe dla nowego typu polimeryzacji przez otwarcie pierścienia, a ponadto mogą służyć jako układy rozpoznawcze. Kombinacja cyklodipolimeryzacji oraz polimeryzacji przez otwarcie pierścienia jest szczególnie interesująca jako proces do ewentualnego recyklingu niektórych polimerów.

17

Analiza rozkładu sekwencji w kopolimerach siloksanowych jako narzędzie badania mechanizmu polimeryzacji cyklosiloksanów

Cypryk M.

Polimery

|

2001

|

T. 46, nr 7-8

468-475

PL

Badano polimeryzację modelowego monomeru - - 2,2-difeny-lo-4,4,6,6-tetrametylocyklotrisiloksanu - wobec inicjatorów anionowych [silanolanu litu w THF, mieszaniny silanolanu potasu z eterem koronowym 18-crozvn-6 (1:1) w toluenie i silanolanu tetrametyloamoniowego w toluenie] oraz kationowych (kwasu trifluorometanosulfonowego i mieszaniny tego kwasu z estrem trimetylosililowym). Rozkład jednostek -R2SiO- w otrzymanych kopolimerach mierzono na poziomie pentad metodą 2''Si-NMR. Stosując analizę statystyczną Markova I rzędu [schemat A, układ równań (2)] w połączeniu z oznaczaniem sekwencji na końcach łańcucha polimeru, obliczono prawdopodobieństwa otwarcia pierścienia monomeru w trzech nierównocennych miejscach a, b i c (tabela 1). Analiza sekwencyjności pokazała, że chemoselektywność polimeryzacji jest znaczna; reakcje rozerwania wiązań siloksanowych w łańcuchu polimeru nie mają znaczenia do wysokich stopni przereagowania monomeru (>95%). Polimeryzacja nie jest natomiast regioselektywna - pierścień monomeru jest otwierany we wszystkich miejscach a, b i c, w proporcjach zależnych od układu polimeryzacyjnego. Rozkład sekwencji jednostek siloksanowych w łańcuchu dostarcza istotnych informacji na temat mechanizmu addycji monomeru do centrum aktywnego; omówiono ten mechanizm w odniesieniu do polimeryzacji anionowej i kationowej. Obliczenia kwantowo-mechaniczne wykazały, że brak regioselektywności w układzie może wynikać z oddziaływania kationu (przeciwjonu) z pierścieniem fenylowym, stabilizującego struktury, w których kation oddziałuje z mniej zasadowym atomem tlenu związanym z grupą Ph2Si.

EN

29Si NMR spectroscopy was used to establish the sequence distribution in polymers prepared by ring opening of 2,2,4,4-tetramethyl-6,6-diphenykyclotrisiloxane in the presence of anionie (lithium silanolate in tetrahydrofuran (THF), a (1:1) potassium silanolate-18-crown-6 ether mixture in toluene, and tetramethylammonium silanolate in toluene) and cationic (trifluoromethanesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid-trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate) initiators. The pentad sequence distribution in the chains was deduced from 29Si NMR spectra and was simulated by numerical and Monte Carlo methods based on the first order Markov chain statistics (Scheme A, equation set 2) in combination with the determination of sequences at chain ends. Ring-opening probabilities were evaluated at three nonequivalent positions a, b and c (Table 1), whereby the chemoselectivity of polymerization and the regioselectivity of monomer's ring opening were determined. The polymerization proved to be highly chemoselective; the side reactions involving cleavage of siloxane bonds were found to be insignificant up to high monomer conversions (>95%). The first order Markov chain model showed the regioselectivity of monomer addition to the active center to be low, i.e., with each initiating system examined, the siloxane ring was opened at the three nonequivalent positions at significant levels of probability and in the proportions related to the type of the polymerization system (Table 1). This mechanism was discussed for both anionie and cationic polymerizations. The proportions of monomer openings exhibited the specific mechanistic features of the initiating systems used. Quantum-mechanical (ab initio) calculations showed the lack of regioselectivity in the polymerization systems to be attributable to phenyl ring-cation (counter-ion) interactions that stabilize the structures in which the cation interacts with the less basic oxygen atom linked to the Ph2Si group.

18

Cykliczne węglany i spiroortowęglany. Perspektywiczne monomery w chemii polimerów

Rokicki G., Kowalczyk T.

Polimery

|

1998

|

T. 43, nr 7-8

407-416

PL

Przedstawiono przegląd metod syntezy oraz zastosowań cyklicznych węglanów i spiroortowęglanów w chemii polimerów. Szczególną uwagę poświęcono wpływowi liczby członów pierścienia cyklicznego węglanu oraz spiroortowęglanu na mechanizm polimeryzacji i kopolimeryzacji z różnymi monomerami heterocyklicznymi. Omówiono najbardziej perspektywiczne kierunki zastosowań tak otrzymanych poliwęglanów i ich kopolimerów. Są one już używane jako składniki poliolowe poliuretanów segmentowych zarówno do wyrobu typowych odpornych na hydrolizę elastomerów uretanowych, jak i do zastosowań biomedycznych ze względu na biozgodność tego typu poliuretanów oraz ich odporność na czynniki utleniające (BIONATE™). Ważnymi problemami związanymi z ochroną środowiska naturalnego są biodegradowalność i recykling polimerów. Niektóre kopoliwęglany alifatyczne [np. z (R)-beta-butyrolaktonem] są podatne na działanie mikroorganizmów. Wykazują one również duży stopień depolimeryzacji z zamknięciem pierścienia, co może być wykorzystane w tzw. recyklingu termodynamicznym. Omówiono też sposoby modyfikacji żywic epoksydowych oligomerami zakończonymi cyklicznymi węglanami z zastosowaniem poliamin i kwasów Lewisa jako utwardzaczy. Dodatek takich oligomerów do kompozycji żywic epoksydowych, zwłaszcza utwardzanych przy użyciu BF3OEt2, znacznie zwiększa ich udarność.

EN

Syntheses and applications of cyclic carbonates and spiro-or-thocarbonates are reviewed with particular reference to the ring-size effect exercised by either carbonate type on the mechanisms of polymerization and copolymerization carried out with various heterocyclic monomers. Prospective application areas of the polycarbonates and their copolymers thus ob-tained are discussed. Aliphatic polycarbonates are used as polyol ingredients for segmented polyurethanes to make hydrolysis-resistant urethane elas-tomers as well as oxidation-resistant and biocompatible medical utensils (e.g., BIONATE). Some aliphatic copolycarbonates (e.g., with (R)-beta-butyrolactone) are biodegradable; polycarbonates and copolymers containing polycarbonate blocks are liable to ring-closing depolv'merization, which thus renders ther-modynamic recycling feasible. Modification of epoxy resins with cyclic car-bonate-terminated oligomers, involving polyamines and Lewis acids (espe-cially BF^'OEh) as curing agents/ has led to compositions endowed with en-hanced impact resistance