Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

Photopolymerization of multifunctional monomer initiated with redox system dye-sulfur compounds

Pietrzak M., Głuszak A., Wrzyszczyński A.

Polimery

|

2007

|

T. 52, nr 10

768-771

EN

Radical photopolymerization of 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol triacrylate (TMPTA), photoinduced with redox system: electron donor-acceptor has been presented. Xanthene dye i.e. 5,7-diiodo-3-pentoxy-6-fluorenone (DIPF) was used as acceptor. Electron donor in the system investigated was benzenesulfinic or (phenylthio)acetic acid tetrabutylammonium salt (BSAAS or PTAAAS). Calculated from Rehm-Weller negative value of the free energy of activation of the photoinduced electron transfer (?Gel) suggests that transfer of the electron from BSAAS to DIPF is possible and that obtained in this proces sulfonyl radicals or products of disproportionation reactions of the ones are the photoinitiating radicals. There is no correlation between the rate of the photopolymerization (Rp) of TMPTA and square root of BSAAS as on electron donor concentration. Rp is approximatelly proportional to the square root of absorbed light intensity (Ia), however some deviation from the fit at low intensity is observed.

PL

Przedstawiono polimeryzację triakrylanu 2-etylo-2-(hydroksymetylo-1,3-propanodiolu) fotoinicjowaną za pomocą układu redoks: donor-akceptor elektronów. Jako akceptor zastosowano barwnik ksantenowy: 5,7-dijodo-3-pentoksy-6-fluorenon (DIPF). Donorem elektronów była sól tetrabutyloamoniowa kwasu benzenosulfinowego lub fenylotiooctowego (BSAAS lub PTAAAS). Obliczona na podstawie równania Rehma-Wellera wartość potencjału termodynamicznego (?Gel) w przypadku BSAAS była liczbą ujemną, co wskazuje, że możliwe jest przeniesienie elektronu z cząsteczki donora (BSAAS) na cząsteczkę akceptora (DIPF). Otrzymane w tym procesie rodniki sulfonylowe (bądź produkty reakcji tych rodników) mogą inicjować fotopolimeryzację monomeru. Stwierdzono, że nie ma zależności pomiędzy szybkością polimeryzacji (Rp) a pierwiastkiem kwadratowym ze stężenia BSAAS użytego jako donor elektronów (rys. 4). Szybkość polimeryzacji jest natomiast proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego z zaabsorbowanego promieniowania, chociaż przy małym jego natężeniu zaobserwowano odchylenia od tej zależności (rys. 5).

2

Hemicyanine sec-butyltriphenylborate salts as effective initiators of free radical polymerization initiated via photoinduced electron transfer process. Part 2, Kinetic studies and application of electron transfer theory

Jędrzejewska B., Kabatc J., Pączkowski J.

Polimery

|

2005

|

T. 50, nr 6

418-423

PL

Badano zdolność dwóch grup soli sec-butylotrifenyloboranowych barwników hemicyjanowych (HCBo) - styrylopirydyniowych (grupa ABo) i styrylobenzoksazolowych (grupa BBo) (Schemat B) - do fotoinicjowania polimeryzacji rodnikowej (Schemat A) triakrylanu-2-etylo-2-(hydroksymetylo)-1,3-propanodiolu (TMPTA). Określono wpływ struktury barwnika oraz energii swobodnej aktywacji przeniesienia elektronu pomiędzy składnikami pary fotoinicjatorów (DGel, tabela 1) na szybkość fotoindukowanej polimeryzacji rodnikowej TMPTA (Rp, rys. 2, 3). Wyniki analizowano na podstawie teorii Marcusa, opisującej kinetykę fotoindukowanego przeniesienia elektronu, wcześniej wyznaczając wartość DGel z równania Rehma-Wellera [równanie (2)]. Metodą cyklowoltoamperometryczną wyznaczono potencjał redukcji barwników (rys. 1). Określono także konwersję monomeru oraz wydajność kwantową procesu polimeryzacji (Fpolym) i wybielania fotochemicznego (Fbl) (tabela 2, rys. 5, 6) w zależności od budowy chemicznej badanych HCBo. Stwierdzono, że budowa inicjatora (barwnika) wpływa na wartość Rp. W przypadku zastosowania inicjatorów typu ABo wartości Rp były zbliżone - 3,24-4,88, a w przypadku BBo mieściły się w szerokim zakresie 1,00-5,05, przy czym największą wartość uzyskano przy użyciu barwnika B3. Inicjator B3Bo charakteryzował się także największymi wartościami Fbl, Fpolym i konwersji monomeru. Liniową zależność pomiędzy Rp a Fbl zaobserwowano tylko w odniesieniu do inicjatorów typu ABo.

EN

Ability of two groups of sec-butyltriphenylborate salts of hemicyanine dyes (HCBo), namely styrylpyridinium borates (ABo group) and styrylbenzoxazole borates (BBo group), to photoinitiation of radical polymerization of 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol triacrylate (TMPTA) was investigated. The effects of a dye structure and free energy of activation of electron transfer between the components of photoinitiator pair (DGel) on the rate of photoinduced radical polymerization of TMPTA (Rp) were determined. The results have been analyzed on the basis of Marcus theory describing the kinetics of photoinduced electron transfer. The values of DGel were previously calculated using Rehm-Weller equation [equation (2)]. Oxidation potential of borate was determined using cyclic voltammetry method. Monomer conversion, quantum yield of the polymerization process (Fpolym) as well as photochemical bleaching yield (Fbl) dependently on chemical structure of HCBo investigated were also determined. It was found that the structure of initiator (dye) influenced Rp value. In case of use of ABo type initiators Rp values were similar - 3.24-4.88 while in case of BBo they were placed in wide range 1.00-5.05. The highest value has been reached for B3 dye. B3Bo initiator showed also the highest values of Fpolym, Fbl and monomer conversion. Linear dependence between Rp and Fbl was observed only for ABo type initiators.

3

Novel dissociative electron transfer photoniniciators for free radical polymerization

Wrzyszczyński A., Pączkowski J.

Polimery

|

2004

|

T. 49, nr 9

606-614

EN

Radical polymerization of 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol triacrylate (TMPTA), photoinduced with redox system: electron donor-absorber, has been presented. Xanthene dyes: Rose bengal ditetrabutylammonium salt [RBTBAS - Formula (I)] and 5,7-diiodo-3-pentoxy-6--fluorone [DIPF - Formula (II)] were used as absorbers. Electron donors in the system investigated were: (phenylthio)acetic acid (PTAA), (phenylthio)acetic acid tetrabutylammonium salt (PTAA AS), ethyl (phenylthio)acetate (PTAA EE) or n-butyltriphenyl borate (BuPh3B+). Photopolymerization mechanism has been investigated using laser flash photolysis method. It has been found that photoreduction with PTAA or PTAA AS goes with electron transfer from sulfur atom to dye in triplet state (Schemes A and B). In case when RBTBAS is used as electron acceptor the anionic radicals of the dye [RB(ź3-) - Formula (III) and RB(ź2-) Formula (IV)] are obtained. The presence of these anionic radicals shows that after electron transfer the carboxylic group exists in an ionic form what let intramolecular electron transfer from carboxylate group to sulfur cationic radical, followed with rapid decarboxylation. As a result of decarboxylation the neutral thiomethylene radicals (Ph-S-CH2ź) are formed which, after escape from solvent cage, take part in photoinitiation of the polymerization. It has been stated that transformation of sulfur(II) containing carboxylic acids into their tetrabutylammonium salts significantly increases the sensitivity of the photoinitiating system (Fig. 6 and 7). It also increases photopolymerization rate (R(p)) (Table 1, Fig. 10), which is a function of square root of the quantum yield of decarboxylation process (phi(Co2)) (Fig- 9).

PL

Przedstawiono polimeryzację rodnikową triakrylanu 2-etylo-2(hydroksymetylo-1,3-propanodiolu) (TMPA) fotoindukowaną układem redoks donor-absorber elektronów. Jako absorbery zastosowano barwniki ksantenowe: sól tetrabutyloamoniową różu bengalskiego [RBTBAS - wzór (I)] oraz 5,7--dijodo-3-pentoksy-6-fluorenon [DIPF - wzór (II)]. Donory elektronów stanowiły w badanym układzie: kwas fenylotiooctowy (PTA), sól tetrabutyloamoniowa kwasu fenylotiooctowego (PTAA AS), fenylotiooctan etylu (PTAA EE) oraz boran n-butylotrifenylowy (BuPh3B+). Mechanizm fotopolimeryzacji zbadano metodą laserowej fotolizy błyskowej (laser flash photolysis). Stwierdzono, że fotoredukcja za pomocą PTAA i PTAA AS przebiega z przeniesieniem elektronu z atomu siarki do barwnika w stanie trypletowym (schematy A i B). W przypadku, gdy akceptorem elektronu jest RBTBAS otrzymuje się anionorodniki barwnika [RB(ź-3) - wzór (III) i RB(ź-2) - wzór (IV)]. Obecność tych anionorodników wskazuje, że po przeniesieniu elektronu grupa karboksylowa ma postać jonową, co umożliwia wewnątrzcząsteczkowe przeniesienie elektronu z grupy karboksylanowej do kationorodnika siarki, po czym następuje szybka dekarboksylacja. W wyniku dekarboksylacji powstają obojętne rodniki tiometylenowe (Ph-S-CH2ź), które po opuszczeniu klatki rozpuszczalnika biorą udział w fotoinicjowaniu polimeryzacji. Stwierdzono, że przeprowadzenie kwasów karboksylowych zawierających atom siarki(II) w sole tetrabutyloamoniowe wyraźnie zwiększa czułość układu inicjującego (rys. 6 i 7) oraz szybkość fotopolimeryzacji (R(p), tabela 1, rys. 10), która jest funkcją pierwiastka kwadratowego z wydajności procesu dekarboksylacji phi(CO2) (rys. 9).