Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

Zastosowanie reakcji Mannicha do otrzymania chelatów nawozowych

Klem-Marciniak E., Olszewski T., Hoffmann K., Huculak-Mączka M., Popławski D.

Proceedings of ECOpole

|

2016

|

Vol. 10, No. 1

165--171

PL

Wzrost liczby ludności spowodował intensyfikację rolnictwa, co doprowadziło do zubożenie gleb w makro- i mikroelementy. Mikroskładniki pobierane są przez rośliny w niewielkich ilościach, jednak stanowią czynnik determinujący wielkość i jakość plonowania. Pełnią funkcję biochemiczne, a ich zastąpienie przez inne pierwiastki jest niemożliwe. Przemysł nawozów mikroelementowych istnieje stosunkowo od niedawana. W produkcji nawozów istotne jest, by zapewnić efektywność stosowanych preparatów oraz zminimalizować niekorzystny wpływ na środowisko. Coraz częściej mikroelementy aplikowane są w postaci chelatów, które cechują się dużą trwałością. Związki należące do grupy aminopolikarboksylowych są wykorzystywane w produkcji płynnych nawozów mikroelementowych. Nadal najczęściej stosowaną substancją jest sól disodowa kwasu etylenodiaminotetraoctowego (EDTA). Doniesienia literaturowe świadczą o słabej biodegradacji tego związku. Nieustannie poszukuje się nowych związków, których rozkład nie będzie negatywnie wpływał na środowisko. Istotne jest także, by substancja chelatująca stabilizowała mikroelement w szerokim zakresie pH. Celem badań była próba otrzymania związków aminopolikarboksylowych z wykorzystaniem reakcji Mannicha. Jej zaletami są: jednoetapowość reakcji oraz dostępność substratów. Synteza ta posiada duży potencjał aplikacyjny.

EN

The population growth caused an increase in agriculture, which led to the impoverishment of the soil in macro- and microelements. Micronutrients are assimilated by plants in small amounts, however, are a factor in determining the size and quality of crops. They serve as biochemical, and their replacement by other elements is impossible. Micronutrient fertilizers industry has developed relatively recently. The production of fertilizers is essential to ensure the effectiveness of assimilated, and minimize the adverse impact on the environment. Increasingly, micronutrients are applied in the form of chelates, which are characterized by high stability. The compounds belonging to the group aminopolycarboxylic compounds are used in the production of micronutrients liquid fertilizer. Still most commonly used substance is the disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA). Literature reports indicate poor biodegradability of this compound. Still looking for new compounds whose distribution does not have a negative impact on the environment. It is also important that the trace element chelator stabilized in a wide pH range. The aim of this study was to obtain aminopolycarboxylic compounds using Mannich reaction. One-step this reaction and the availability of substrates is a big advantage this reaction. This synthesis has a large application potential.

2

Prolina : pospolity aminokwas wyjątkowy katalizator. Część III, Reakcja Mannicha

Studzińska R., Karczmarska-Wódzka A., Wróblewski M., Kołodziejska R., Dramiński M.

Wiadomości Chemiczne

|

2014

|

[Z] 68, 1-2

21--48

EN

Mannich reaction occuring among ketone, aldehyde, and amine is one of the ways of a synthesis of biologically active compounds. Reactions of this type were carried out in the presence of different catalysts [3–10], however in recent years a lot of attention has been paid to enantioselective Mannich reaction catalyzed with proline. Such reactions were carried out with the use of different compounds containing carbonyl group and the most frequently used amine was p-anisidine. The advantage of the use of p-anisidine is a possibility of conducting the direct Mannich reaction (Scheme 3). In this way β-amino ketones (Tab. 1, 2, 4) [15, 18–20, 23, 24], α-hydroxy-β-amino ketones (Tab. 3) [15, 22], and β-amino alcohols (Tab. 5, 6) [25, 26] were obtained. A possibility of syntheses of β-amino sugars and α-amino acids with their derivatives (Tab. 7) [28, 29] is worth noticing. In a great number of described reactions, the products were obtained with satisfactory yield and enantiomeric excess. Taking into consideration the difficulty of a removal of p-hydroxyphenyl group which protects amine group in the resulting products, the attempts of using different amine compounds in Mannich reactions catalyzed with proline were undertaken. The use of amines blocked by tert-butoxycarbonyl group (Boc) enabled to obtain the products with high yield and ee values (Tab. 12–15) [35–38]. However in the case of the use of Boc the reaction must be carried out in an indirect way (it is necessary to prepare imine blocked by Boc earlier).

3

Kwasy alkanowe i akrylowe z grupą elektronoakceptorową przy atomie C-2. Nowe zastosowanie syntetyczne

Krawczyk H.

Zeszyty Naukowe. Rozprawy Naukowe / Politechnika Łódzka

|

2000

|

Z. 280

3-73

PL

Zbadano reakcję Mannicha kwasu dietylofosfonooctowego 2 oraz kwasu cyjanooctowego 4 z formaldehydem i drugorzędowymi aminami i wykazano możliwość sterowania jej selektywnością. Opracowano warunki transformacji kwasu dietylofosfonooctowego 2 odpowiednio w aminometylowinylofosfoniany 7a-g, alkoksy-metylowinylofosfoniany 11a-e, 2-dietylofosfonoakrylan dicykloheksylo-amoniowy 47 oraz winylofosfonian dietylu 26. Kwas cyjanooctowy przekształcono w aminometyloakrylonitryle 8a-b i 2-cyjanoakrylan dicykloheksyloamoniowy 48. Zaproponowano również syntezę 1-podstawionych winylofosfonianów 12a-f, wykorzystując pochodne kwasu dietylofosfonooctowego o strukturze 3a-f jako materiały wyjściowe. Odkryto, że reakcja Michaela akrylanów dicykloheksyloamonio-wych 47, 48 z wybranymi CH pronukleofilami, NH pronukleofilami oraz fenolami przebiega w warunkach samokatalizy. Opracowano syntezę 2-dietylofosfonoalkanianów 54a-e i 57a-c opartą na addycji związków 1,3-dikarbonylowych i monokarbonylowych do akryłanu 47. Analogiczna reakcja 2-cyjanoakrylanu 48 ze związkami 1,3-dikarbonylowymi umożliwiła syntezę 2-cyjanoalkanianów 60a-e. Addycja NH pronukleofili do akrylanów 47 i 48 dała 2-dietylofosfono-propioniany 63a-e i 2-cyjanopropioniany 64a-e. Badając zakres stosowalności hydroksyarenów jako pronukleofili ustalono, że fenol 67a i jego monopodstawione pochodne 67b-e w reakcji z fosfonoakrylanem 47 dają prawie wyłącznie produkty O-addycji 69a-e. 2-Naftol,1-naftol, dihydroksynaftaleny, fenantrol oraz polihydro-ksyfenole przekształcane są natomiast w C-addukty Michaela 79, 88, 83, 84, 89, 85, 92, 93, 96, 97. W analogicznej reakcji 2-cyjanoakrylan 48 dał 3-arylo-2-cyjanopropioniany 99-103. Zaproponowano wyjaśnienie obserwowanych faktów doświadczalnych.

EN

The Mannich reaction of diethylphosphonoacetic acid 2 and cyanoacetic acid 4 with formaldehyde and secondary amines has been studied and methods for controlling its selectvity have been developed. Aminomethylvinylphosphonates 7a-g, alkoxymethylvinyl-phosphonates 11a-e, dicyclohexylammonium 2-diethylphosphonoacrylate 47 and diethyl vinylphosphonate 26 were prepared starting from diethylphosphonoacetic acid 2. Cyanoacetic acid 4 was transformed into aminomethylacrylonitriles 8a-b and dicyclohexylamonium 2-cyano-acrylate 48. Diethylphosphonoalcanoic acids 3a-f were coverted into 1-substituted vinylphosphonates 12a-e. It was discovered that Michael reaction of dicyclohexylammonium acrylates 47 and 48 with CH pronucleophiles, NH pronucleophiles and phenols proceeds under self-catalytic conditions. The synthesis of 2-diethylphosphonoalkanoates 54a-e and 57a-e, based on the addition of 1,3-dicarbonyl and monocarbonyl compounds to acrylate 47 was developed. The analogous reaction of 2-cyanoacrylate 48 with 1,3-dicarbonyl compounds resulted in the formation of 2-cyanoalkanoates 60a-e. Addition of NH pronucleophiles to acrylates 47 and 48 produced 2-diethylphosphonopropanoates 63a-e and 2-cyanopropanoates 64a-e. Phenol 67a and its monosubstituted derivatives reacted with acrylate 47 to give almost exclusively O-adducts 67a-e. In contrast 2-naphthol, 1-naphthol, dihydroxynaphthalenes, phenanthrol and polyhydroxy phenols could be converted into C adducts 79, 88, 83, 84, 89, 85, 92, 93, 96, 97. The analogous reaction of 2-cyanoacrylate 48 gave 3-aryl-2-cyanopropanoates 99-103. Mechanistic explanation of experimental results has been proposed.