Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

Modyfikacja kauczuku butadienowo-styrenowego polimetylosiloksanami. Cz. II. Układy napełnione krzemionką

Bieliński D., Głąb P., Chruściel J.

Polimery

|

2007

|

T. 52, nr 4

268-273

PL

Zbadano wpływ kilku modyfikatorów z grupy polimetylowodorosiloksanów (PMHS) na morfologię i niektóre właściwości wulkanizatów kauczuku butadienowo-styrenowego (SBR) napełnionego krzemionką. Kinetyka sieciowania kauczuku ulega zmianie w wyniku blokowania przez cząsteczki reaktywnego modyfikatora centrów aktywnych na powierzchni krzemionki. Gęstość usieciowania wulkanizatów wzrasta wraz ze zwiększeniem reaktywności zastosowanego modyfikatora, wyrażonej stosunkiem ilości merów metylowodorosiloksanowych (DH) do merów dimetylosiloksanowych (D) w jego cząsteczce. Wyniki badań stopnia zdyspergowania napełniacza w matrycy kauczukowej korelują z rezultatami oceny charakterystyki mechanicznej wulkanizatów. Mianowicie, lepsze zdyspergowanie krzemionki powoduje wyraźny wzrost wytrzymałości gumy na rozciąganie, w połączeniu z jedynie nieznacznym zmniejszeniem wydłużenia względnego przy zerwaniu. Badane PMHS spełniają zatem w napełnionym SBR podwójną rolę: dyspergatora i koagenta sieciowania. Stwierdzono ponadto migrację modyfikatorów na powierzchnię gumy, co powoduje zmniejszenie współczynnika tarcia materiału. Zaobserwowano, że efekt ten jest tym większy, im mniejszą reaktywność wykazuje zastosowany modyfikator; przedstawiono interpretację tego zjawiska.

EN

The effects of several modifiers, from the group of polymethylhydrosiloxanes (PMHS, Table 1), on the morphology and selected properties of styrene-butadiene rubber (SBR) vulcanizates filled with silica (Table 2) were studied. The kinetics of rubber crosslinking changes as a result of blocking of active centers on the silica surface by the particles of reactive modifier (Table 3). Crosslinking density of vulcanizate increases with an increase in reactivity of modifier used, expressed as a ratio of the amounts of methylhydrosiloxane mers (DH) and dimethylsiloxane ones (D) in its particle (Table 4). The results of investigations of degree of filler dispersion in the rubber matrix (Fig. 1 a-e) correspond with the results of an estimation of vulcanizates’ mechanical characteristics (Table 5). Namely, better silica dispersion causes clear increase in rubber tensile strength with just slight decrease in relative elongation at break. So PMHS investigated play a double role in the filled SBR as dispersants and crosslinking co-agents. Migration of modifiers to the rubber surface, causing decrease in friction factor (Fig. 2), was also found. This effect is the greater the lower reactivity of modifier used. An interpretation of this phenomenon is presented.

2

Modyfikacja kauczuku butadienowo-styrenowego polimetylosiloksanami. Cz. I. Oddziaływania modyfikatora z kauczukiem

Bieliński D., Głąb P., Chruściel J.

Polimery

|

2007

|

T. 52, nr 3

195-202

EN

The results of investigations on structural aspects of styrene-butadiene rubber (SBR) modification with polymethylhydrosiloxanes (PMHS) or polydimethylsiloxanes (PDMS) were presented. The modifiers varied in reactivity, measured as a ratio of methylhydrosiloxane and dimethylsiloxane units (Table 1). The effects of modifier reactivity on the kinetics of radical reaction of rubber curing in the presence of dicumyl peroxide (DCP) as well as on the sulfur-induced vulcanization were determined (Table 2-5, Fig. 2 and 3). In case of DCP use the curing rate and efficiency increase with increasing reactivity of modifier used. However, in case of sulfur-induced vulcanization the systems containing less active PMHS showed the highest reaction rate. No modifier effect on the efficiency of sulfur-induced vulcanization was observed. It can be the result of active complex blocking by polysiloxanes, wetting the surface of ZnO being an activator of sulfur curing system. The curing in the presence of DCP is accompanied with the reactions of PMHS grafting onto elastomer and its polymerization in the rubber matrix. Organosilicon modifiers show the tendency to surface migration and segregation in the rubber. Together with the change in system morphology (Fig. 1) it influences mechanical (Table 6) and tribological properties (Table 8) of cured SBR. Namely, the introduction of a modifier into the rubber caused decrease in tensile strength, especially in case of the rubber cured in the presence of DCP. Macroscopic coefficient of friction for modified sulfur vulcanizates increases. However, in the case of SBR cured in the presence of DCP this coefficient can be lowered when low reactive PDMS or PMHS are used for modification.

3

Sieciowanie polidimetylosiloksano-alfa, omega-dioli polimetylowodorosiloksanami oraz niektóre właściwości mechaniczne tak otrzymanych kauczuków silikonowych

Chruściel J.

Polimery

|

1999

|

T. 44, nr 9

586-596

PL

Scharakteryzowano budowę chemiczną, właściwości i zastosowanie kauczuków silikonowych. W wyniku usieciowania polimetylosiloksano-alfa,omega-dioli (PDMS, tabela 1) poli(dimetylo-co-metylowodoro)siloksanami albo tetraetoksysilanem, pod wpływem dibutylodilaurynianu cyny jako katalizatora otrzymano szereg kauczuków silikonowych o dobrych właściwościach mechanicznych. Zmierzono ich wytrzymałość na rozciąganie (Rr) i wydłużenie względne przy zerwaniu, a w odniesieniu do niektórych wulkanizatów - również twardość H wg Shore'a A i względne odkształcenie trwałe przy ściskaniu (tabele 4-10). Zastosowanie do sieciowania zarówno blokowych, jak i statystycznych PMHS poprawia elastyczność kauczuków, zwłaszcza tych, które są oparte na PDMS o stosunkowo niewielkim ciężarze cząsteczkowym. Ze wzrostem zawartości napełniacza (krzemionki koloidalnej) następuje zwiększenie wartości Rr i zmniejszenie wartości badanych kauczuków. Grupy silanolowe krzemionki prawdopodobnie biorą udział w reakcjach chemicznych z czynnikami sieciującymi. Zastosowanie PMHS jako czynników sieciujących pozwala na otrzymanie w cienkich warstwach (grubości do kilku mm) wulkanizatów litych, a w grubszych blokach - mikroporowatych.

EN

The chemical structure, selected mechanical properties and applications of silicone rubbers are characterized. When crosslinked with poly(dimethyl-co-methylhydro)siloxanes (PMHS) endowed with a block (Table 2) or with a statistic structure (Table 3), H-siloxanes, or with tetraethoxysilane in the presence of dibutyltin dilaurate as catalyst, polydimethylsiloxane-alfa,omega-diols (PMMS) yielded silicone rubbers endowed with good mechanical properties. Tensile strength, elongation at break and, for certain cured products, Shore A hardness and relative permanent deformation on compression were measured (Tables 4-10). When used to crosslink, both block and statistical PMHS improved the elasticity of rubbers especially those based on low M PDMS. As the filler (colloidal silica) proportion was increased, the Rr and er of the rubbers examined rose and diminished, respectively. Silica's silanol groups are likely to participate in the reactions with the crosslinking agents. When used as crosslinking agent, PMHS enable thin-film (a few mm thick) solid and large-block microporous cured products to be prepared.

4

Postęp w dziedzinie chemii polimetylowodorosiloksanów

Chruściel J.

Polimery

|

1999

|

T. 44, nr 7-8

462-474

PL

Opisano metody syntezy i zastosowania praktyczne polimety-lowodorosiloksanów (PMHS). Opracowano metodę syntezy nowych, nie opisanych w literaturze PMHS o strukturze blokowej Me3SiO[(Me2SiO)mMeHSiO]n(Me2SiO)mSiMe3 (m = 2, 6, 10, 14, ~ 50; n = 5,10 lub 15, gdzie n - średnia funkcyjność, tzn. średnia liczba grup Si-H w makrocząsteczce) zawierających pojedyncze (izolowane) mery MeHSiO. Otrzymywano je w wyniku heteropolikondensacji odpowiednich dimetylosiloksanodioli HO(Me2SiO)mH (m = 2, 6, 10, 14, ~ 50) z metylodichlorosilanem MeHSiCl2, w eterze dietylowym, w obecności Et3N i (4-dimetyloamino)pirydyny (DMAP), a w przypadku tetrametylodisiloksano-l,3-diolu - tylko w obecności pirydyny. Strukturę blokową PMHS potwierdzono metodami spektroskopowymi (NMR i IR) oraz analizy elementarnej. Wyodrębniono cztery nowe związki chemiczne: Me3SiO[(Me2SiO)mMeHSiO]n(Me2SiO)m-SiMe3 (m = 2, n = l, 2; m = 6, n = 1) i c-[(Me2SiO)2MeHSiO]2 oraz określono ich strukturę chemiczną za pomocą metod spektralnych (tabela 4), co umożliwiło potwierdzenie blokowej mikrostruktury PDMS-fr-PMHS, metodą 29Si-NMR. Zsyntetyzowano 7 szeregów homologicznych PMHS o statystycznej budowie łańcucha oraz o składzie molekularnym identycznym, jak w przypadku blokowych PMHS i oznaczono ich mikrostrukturę metodą 29Si-NMR (tabela 6).

EN

Syntheses and practical applications of polymethylhydroxysi-loxanes (PMHS) are reviewed. Synthesis of new block PMHS containing single (isolated) MeHSiO units (PDMS-b-PMHS) is described, viz., Me3SiO[(Me2SiO)mMeHSiO]n (Me2SiO)mSiMe3 (m = 2, 6,10,14, - 50; n = 5,10 or 15) where n is the average number of Si-H groups in the macromolecule. These new PMHS were prepared by heteropolycondensation of dimethylsiloxanediols HO(Me2SiO)mH (m = 2, 6, 10, 14, ~ 50) with methyldichlorosilane MeHSiCl2 in diethyl ether as solvent in the presence of Et3N and (4-dimethylamino)pyridine (DMAP), and in the case of tetramethyldisiloxane-l,3-diol, in the presence of pyridine only. The block structure of PMHS was confirmed by IR and NMR spectral methods and by elementary analyses. Four new compounds were isolated: Me3Si[(Me2SiO)mMeHSiO]n(Me2SiO)mSiMe3 (m = 2, n = 1, 2; m = 6, n = 1) and c-[(Me2SiO)2MeHSiO]2 and their chemical structures were established by spectral methods (29Si-NMR) (Table 4), whereby the block microstructure of PDMS-b-PMHS was confirmed. Seven homologous series of PMHS were synthesized, endowed with statistical chain structures and molecular compositions identical with those of block PMHS and their microstructure was determined by 29Si-NMR (Table 6).