Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

Effects of vitrification on the isothermal polymerization of acrylate blends under radiation

Chuda K., Smolinski W., Defoort B., Rudz W., Gawdzik B., Rayss J., Coqueret X.

Polimery

|

2004

|

T. 49, nr 7-8

505-513

EN

The radiation-induced polymerization of some acrylate oligomers was investigated by means of FT-IR spectroscopy applied to films of various thickness that were cured under isothermal conditions. Different types of oligomers, one polyethyleneglycol diacrylatc (PEGDA), one polyurethane triacrylate (PURTA), and one epoxy diacrylate derived from bis-phenol A (EPDA) were selected for their contrasting networks properties, with a low, intermediate, and high T(g) of the radiation-cured materials, respectively. In order to gain a deeper insight into the effect of gradual vitrification on the reactivity of the polymerizable systems, the conversion - dose profiles of the epoxy diacrylate were recorded at various temperatures. The dependence of the limiting conversion on the polymerization temperature was examined under various experimental conditions and compared with the conversion - T(g) relation, which was deduced from dynamic thermo-mechanical analysis. The correlation between resulting T(g) measured in the samples at maximal conversion for each curing temperature was shown to be slightly deviating from linearity. A phenomenological model of the reaction kinetics was shown to depict satisfactorily the observed photopolymerization profiles. From the well-determined T(g) - conversion relation, a semi-mechanistic kinetic model taking into account the gradual vitrification of the network can be foreseen.

PL

Metodą FT-IR zbadano przebieg inicjowanej promieniowaniem UV bądź strumieniem elektronów (EB) polimeryzacji diakrylanu glikolu polioksyetylenowego (PEGDA), triakrylanu poliuretanu (PURTA) oraz epoksydiakrylanu pochodnej bisfenolu A (EPDA) [wzory (I)-(III)]. Utwardzone polimery charakteryzowały się, odpowiednio, niską, pośrednią i wysoką wartością temperatury zeszklenia (T(g)). Jako inicjatorów polimeryzacji użyto produktów handlowych o nazwach "Darocur 1173" - wzór (IV) oraz "Irgacure 651" - wzór (V)]. Określono charakter wpływu dawki promieniowania na wydajność (G) polimeryzacji PURTA i EPDA (rys. 4), a także zależność G w polimeryzacji EPDA od temperatury utwardzania, rodzaju inicjatora i czasu (rys. 7, 8, ta-bela 1). Innym analizowanym parametrem była maksymalna wydajność polimeryzacji (G(max)); zbadano wpływ temperatury utwardzania PEGDA i EPDA na G(max) a w przypadku EPDA - dodatkowo wpływ ilości i rodzaju inicjatora oraz grubości próbki (rys. 6,9,10). Temperaturę zeszklenia utwardzonych próbek EPDA oznaczano metodą dynamicznej analizy termomechanicznej (rys. 11). Pozwoliło to na ocenę zależności wartości T(g) od temperatury sieciowania (rys. 12). Zależność ta ma charakter liniowy jedynie do pewnej wartości temperatury polimeryzacji, po przekroczeniu której następuje znaczne odchylenie od liniowości. Stwierdzono, że zaproponowany fenomenologiczny kinetyczny model reakcji izotermicznej polimeryzacji [równanie (6)] dobrze opisuje badany proces. Na podstawie wyznaczonych zależności T(g)-konwersja można przewidzieć semi-mechanistyczny kinetyczny model stopniowego zeszklenia w toku polimeryzacji.

2

The effect of substituents in bis(cyclopentadienyl)zirconium dichloride complexes on catalytic properties with Al(i-Bu)3/CPh3B(C6F5)4 as activator in ethylene polymerization

Panin N., Babkina O. N., Bravaya N. M.

Polimery

|

2001

|

T. 46, nr 1

44-47

EN

A series of zirconocenes (RCp)2ZrCl2 (R = H, Me, i-Pr, n-Bu, z'-Bu, Me3Si, cyclo-C^Hu) and a "constrained geometry catalyst" Me2SiCp*N(i-Bu)ZrCl2 (Cp* = C5(CH3)4), activated with Al(z-Bu)3/CPh3B(QF5)4, were studied in relation to catalytic properties in ethylene polymerization. With varying substituents, the complexes gave polymer yields diminishing in the following descending order: Me > i-Pr > w-Bu > z'-Bu > Me3Si > cyc/o-C6Hn. The logarithm of initial polymerization rate (eqn. 3) was found to be directly related to the superposition of inductive and steric constants of the substituents in the ternary systems (Fig. 3, Table 2). The M of the PE produced with the aid of ternary catalytic systems was higher than that of PE produced with the corresponding complexes using methylaluminoxane (MAO) as cocatalyst. Polymerization kinetics data allow to suggest the Al(z-Bu)3 to have been incorporated into the active center as a heteronuclear bridged complex.

PL

Zbadano aktywność katalityczną w polimeryzacji etylenu szeregu cyrkonocenów (RCp)2ZrCl2 (R = H, Me, i-Pr, n-Bu, z-Bu, Me3Si, cycto-C6Hn) oraz katalizatora o usztywnionej strukturze geometrycznej Me2SiCp*N(z-Bu)ZrCl2 [Cp* = C5(CH3)4] z zastosowaniem Al(2-Bu)3/CPh3B(C6F5)4 jako aktywatora. Ustalono, że wydajność polimeru malała w następującej kolejności podstawników: Me > z-Pr > n-Bu > i-Bu > Me3Si > cyclo-CeHn- Zbadane trójskładnikowe układy katalityczne wykazują liniową zależność pomiędzy logarytmem początkowej szybkości polimeryzacji [równanie (3)] i kombinacją liniową wartości stałych indukcyjnych i sferycznych (równanie Hammetta) podstawników (rys. 3, tabela 2). Ciężary cząsteczkowe PE uzyskanych przy użyciu omawianych układów katalitycznych były większe w przypadku PE otrzymanych wobec odpowiednich kompleksów, w których jako katalizator zamiast Al(z-Bu)3 występował metyloaluminoksan (MAO). Dane dotyczące kinetyki polimeryzacji pozwalają wnioskować, że Al(i-Bu)3 jest wbudowany w centra aktywne jako heteronuklearny kompleks mostkowy.

3

Fotoinicjowana polimeryzacja monomerów wielofunkcyjnych

Andrzejewska E.

Polimery

|

2001

|

T. 46, nr 2

88-99

PL

Przedstawiono przegląd literatury dotyczący fotoinicjowa-nej polimeryzacji rodnikowej wielofunkcyjnych (met)akryla-nów. Główny nacisk położono na wpływ, jaki może wywierać heteroatom (S lub O) zawarty w monomerze o wzorze ogólnym (IV) lub w dodawanej substancji pomocniczej, takiej jak liniowy albo cykliczny sulfid [np. o wzorze (III)] na foto-polimeryzację, min. na zależność przebiegu procesu od temperatury, na mechanizmy inicjowania i terminacji oraz na reakcje towarzyszące, np. reinicjowanie lub degradację. Ogólnie biorąc, obecność heteroatomu w cząsteczkach monomeru lub dodatku oddziaływuje korzystnie na szybkość fotopolimery-zacji i stopień przereagowania wiązań podwójnych, zwłaszcza w atmosferze powietrza. Wpływ ten jest znacznie silniejszy w przypadku grupy sulfidowej niż eterowej. Obecności heteroatomu towarzyszą, obok procesów przyspieszających, również reakcje spowalniające. Procesy te są związane przede wszystkim z oderwaniem atomu wodoru [np. równanie (7)]. Ich występowanie oraz wielkość wywieranego wpływu zależą od warunków polimeryzacji oraz budowy dodawanej substancji

EN

This review article is devoted to the radical photopolymeriza-tion of multifunctional (met)acrylates. The main emphasis was laid on the effect of a heteroatom (S or O) present in the monomer (general formula IV) or an additive molecule, such as linear or cyclic sulfid [e.g. formula (III)], on the photopolymerization, including temperature behavior, initiation and termination mechanisms as well as side reaction e.g. reinitiation or degradation. The influence of the heteroatom present in the monomer or the additive molecule is advantageous both for the polymerization rate as well as for the double bond conversion, especially in air. This effect is much stronger for the sulfide than the ether group. Generally, the effect of the heteroatom is a result of various accelerating and decelerating processes associated with hydrogen abstraction reaction [e.g. equation (7)]. The occurrence and relative importance of these processes depend on polymerization conditions and the structure of additive used.