Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

Sześcioczłonowe węglany cykliczne jako modyfikatory żywic epoksydowych

Rokicki G., Kowalczyk T., Kaczorowski M.

Polimery

|

2018

|

T. 63, nr 2

90--101

PL

Przedstawiono metodę modyfikacji żywic epoksydowych biscyklicznymi węglanami sześcioczłonowymi. Wykazano, że katalizowana kwasami Lewisa reakcja oksiranów z sześcioczłonowymi węglanami cyklicznymi przebiega głównie z wytworzeniem spiroortowęglanu pięcio-sześcioczłonowego. W jej wyniku powstają poli(etero-węglany), polietery i pięcioczłonowe węglany cykliczne. W niskiej temperaturze reakcja może ulec zahamowaniu na etapie spiroortowęglanu. Wykazano, że żywice epoksydowe zmodyfikowane dodatkiem 10 % mas. oligomeru uretanowego, zakończonego sześcioczłonowymi cyklicznymi węglanami lub biscyklicznym węglanem zawierającym resztę glikolu tri(oksyetylenowego), charakteryzują się udarnością o 66–83 % większą niż żywica niemodyfikowana, przy zachowanym poziomie wartości pozostałych cech wytrzymałościowych.

EN

A method of epoxy resin modification by biscyclic six-membered carbonates was presented. It was demonstrated that the reaction of oxiranes with six-membered cyclic carbonates catalyzed by Lewis acids takes place mainly with formation of five-six-membered spiroorthocarbonate. As a result, polyethercarbonates, polyethers and five-membered cyclic carbonates are formed. At low temperatures the reaction may stop at spiroorthocarbonate stage. We demonstrated that epoxy resin modified with 10 wt % of urethane oligomer terminated with six-membered carbonates or biscyclic carbonate containing triethylene glycol moiety exhibited 66–83 % higher impact strength than unmodified epoxy resin, while other mechanical parameters were left intact.

2

Ring-opening polymerization of γ-butyrolactone and its derivatives: a review

Danko M., Mosnáček J.

Polimery

|

2017

|

T. 62, nr 4

272--282

EN

γ-Butyrolactone (γ-BL) derivatives are reviewed from the point of view of their ability to form polymers by ring-opening polymerization. The thermodynamic limitations for polymerization of γ-BL are discussed. Polymerizability of naturally available unsaturated and synthetic functional γ-BL derivatives enabling postfunctionalization of final polyesters is presented. Homopolymerization of γ-BL derivatives with significant effect of the substituent on the γ-BL ring strain is shown.

PL

W artykule o charakterze przeglądu literatury przedstawiono możliwości syntezy polimerów γ-butyrolaktonu (γ-BL) i jego pochodnych w reakcjach polimeryzacji z otwarciem pierścienia. Omówiono ograniczenia termodynamiczne dla polimeryzacji γ-BL. Scharakteryzowano zdolność do polimeryzacji naturalnych nienasyconych oraz syntetycznych pochodnych γ-BL zawierających grupy funkcyjne umożliwiające post-funkcjonalizację zsyntetyzowanych poliestrów. Omówiono homopolimeryzację pochodnych γ-BL z istotnym wpływem podstawnika na naprężenie pierścienia.

3

Preparation of highly pure cyclo-polylactides by optimization of the copper-catalyzed azide-alkyne cycloaddition reaction

Liénard R., Josse T., De Winter J., Dubois F., Gerbaux P., Coulembier O.

Polimery

|

2017

|

T. 62, nr 4

283--290

EN

This work reports on the preparation of highly pure cyclo-polylactides (Mn ≈ 4 000 g • mol-1) by the optimization of the copper-catalyzed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC) reaction applied on α-azide-ω-alkyne linear polylactide (PLA) precursors. By adjusting parameters such as the rate of reactant addition and the catalyst loading, monocyclic PLA's with a degree of purity of 93 % are obtained in few minutes. Highly pure monocycles (purity as high as 99.9 %) are also possibly prepared in few hours.

PL

Opisano optymalizację syntezy cyklopolilaktydów w katalizowanej miedzią(I) reakcji cykloaddycji azydku do alkinu (CuAAC), której celem było uzyskanie polimerów o wysokiej czystości iśrednim ciężarze cząsteczkowym Mn ≈ 4 000 g • mol-1. Do reakcji użyto prekursorów, którymi były liniowe α-azydo-ω-alkinowe polilaktydy (PLA). Dobrano warunki syntezy, takie jak szybkość dodawania reagenta oraz ilość używanego katalizatora, które pozwalają na otrzymanie w ciągu kilku minut monocyklicznego PLA o stopniu czystości 93 %. Prowadząc syntezę w ciągu kilku godzin można otrzymać monocykliczny polimer o czystości do 99,9 %.

4

Milestones in development of a ring-opening polymerization of the heterocyclic monomers - view from a personal perspective

Duda A., Kubisa P., Łapienis G., Słomkowski S.

Polimery

|

2014

|

T. 59, nr 1

9--23

EN

Ring-opening polymerization (ROP) studies of cyclic acetals, ethers, esters, and esters of phosphoric acids developed in Centre of Molecular and Macromolecular Studies in Łódź is concisely reviewed. Main attention is paid to results of a more general importance for polymer science, as seen from a personal perspective of the authors of this article. Mostly thermodynamics and kinetics in connection with mechanism of the ROP is discussed.

PL

Dokonano zwięzłego przeglądu badań polimeryzacji z otwarciem pierścienia cyklicznych acetali, eterów, estrów i estrów kwasu fosforowego rozwijanych w Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych w Łodzi. Szczególną uwagę poświęcono wynikom, które na podstawie osobistego poglądu autorów niniejszego artykułu, mają bardziej ogólne znaczenie w nauce o polimerach. W dyskusji położono nacisk na termodynamikę i kinetykę polimeryzacji w powiązaniu z jej mechanizmem.

5

Biodegradowalne polimery funkcyjne – rozszerzenie możliwości zastosowania biomateriałów

Kawalec M., Pastusiak M., Jaworska J., Komar P., Kurcok P., Dobrzyński P.

Engineering of Biomaterials

|

2014

|

Vol. 17, no. 127

16--21

PL

Acetyloacetoniany cyrkonu (IV), żelaza (III), cynku (II), lantanu (III), i itru (III)) oraz tris(2,2,6,6--tetrametylo-3,5-heptanodionianu) skandu zostały z powodzeniem zastosowane w polimeryzacji modelowych 5-metylo-2-okso-1,3-dioksano-5-karboksylanu etylu (MTC-Et) i 5-metylo-2-okso-1,3-dioksano-5--karboksylanu benzylu (MTC-Bz) oraz α-bromo-ε-kaprolaktonu. Proces polimeryzacji prowadzono w masie w podwyższonej temperaturze. Zależność konwersji monomerów węglanowych od czasu polimeryzacji była monitorowana przy pomocy techniki 1H NMR, a wysokocząsteczkowy produkt scharakteryzowano techniką SEC. Kinetyka prowadzonej reakcji zależała nie tylko od temperatury, ale również od rodzaju zastosowanego inicjatora. Zbadano również wpływ temperatury prowadzonej polimeryzacji na masy cząsteczkowe otrzymanych produktów. Badania te wykazały, że zależność temperatura polimeryzacji – masa molowa produktu jest skomplikowana i dla procesów istnieje temperatura optymalna. Co istotne, w szczególnych przypadkach otrzymywane poliwęglany charakteryzowały się frakcją o wysokiej masie przekraczającej nawet 1 Mg/mol. Szczegółowe wyniki przeprowadzonych badań ujawniły także relatywnie silną reakcję transestryfikacji towarzyszącą polimeryzacji z otwarciem pierścienia MTC-Et. W przypadku polimeryzacji MTC-Bz, którego podstawnik benzylowy powinien stanowić większą zawadę przestrzenną przy wiązaniu estrowym niż podstawnik etylowy MTC-Et i w ten sposób ograniczać transestryfikację, występowanie reakcji transacylowania wydaje się być jeszcze silniejsze. W przypadku α-bromo-ε-kaprolaktonu polimeryzacja z otwarciem pierścienia przebiegała najefektywniej, gdy była inicjowana acetyloacetonianem cyrkonu (IV) i tris(2,2,6,6-tetrametylo-3,5--heptanodionianem) skandu (III), pozwalając na otrzymanie polimeru funkcyjnego. Acetyloacetonian cynku (II) reagował z bromopochodną w sposób, który nie prowadził do otrzymania polimerów.

EN

A series of metal acetylacetonates (zirconium (IV), iron (III), zinc (II), lanthanum (III) and yttrium (III)) as well as scandium (III) tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5--heptanedionate) were successfully applied in bulk polymerizations of model ethyl 5-methyl-2-oxo-1,3-dioxane-5-carboxylate (MTC-Et) and benzyl 5-methyl-2--oxo-1,3-dioxane-5-carboxylate (MTC-Bz) as well as α-bromo-ε-caprolactone. The polymerization experiments were carried out at elevated temperatures. Rate of the carbonate monomers conversion during polymerization experiments was followed by 1H NMR while macromolecular product was also characterized with SEC technique. Rate of the monomers conversion was temperature-dependant but it relied also on type of applied polymerization initiator. The study revealed also strong dependence of the products molar masses on temperature regime. It was found that the reactions have some optimum temperature. Noticingly, several experimental conditions were found to yield polycarbonates containing fractions of high molar mass material of about 1 Mg/mol. Complementary results revealed occurrence of relatively strong transesterification in ring-opening polymerization of MTC-Et. Significantly bulkier benzyl substituent of MTC-Bz, in comparison with ethyl substituent of MTC-Et which was supposed to hinder sterically reactivity of the ester linkage, did not retard transesterification occurring during polymerization. Contrary, transacylation seemed to be even more pronounced in the case of MTC-Bz polymerization. In the case of α-bromo-ε-caprolactone ROP zirconium (IV) acetylacetonate and scandium(III) tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate) were found to be the most effective and allowed to obtain functional polymer. Zinc (II) acetylacetonate reacted with the brominated lactone without polymer formation.

6

Zastosowanie kationowej polimeryzacji według mechanizmu aktywowanego monomeru oraz reakcji typu „click” do syntezy funkcjonalizowanego polilaktydu

Bednarek M.

Polimery

|

2012

|

T. 57, nr 7-8

501-509

PL

Syntezowano polilaktyd (PLA) zawierający na jednym z końców łańcucha grupę propargylową, wykorzystując w tym celu polimeryzację z otwarciem pierścienia, prowadzoną wobec kwasu protonowego i alkoholu, tzn. polimeryzację przebiegającą wg mechanizmu Aktywowanego Monomeru. Określono warunki procesu polimeryzacji pozwalającej na uzyskanie produktu o założonym ciężarze cząsteczkowym i przebiegającej bez udziału reakcji transestryfikacji i racemizacji. Polilaktyd sfunkcjonalizowany grupą propargylową poddano reakcjom typu „click” ze związkami zawierającymi grupę azydkową i grupę tiolową. W przypadku reakcji addycji z azydkiem wykazano możliwość otrzymywania kopolimerów blokowych na przykładzie sprzęgania PLA zakończonego grupą propargylową z poli(tlenkiem etylenu) zakończonym grupą -N3.

EN

Polylactide (PLA) functionalized at one chain end with propargyl group (Propargyl-PLA, Fig. 1, 2) was synthesized using ring-opening polymerization in the presence of protic acid and alcohol, proceeding via activated monomer mechanism. The synthetic conditions were chosen so as to obtain the polymer with a predetermined molecular weight and to exclude transesterification and racemization reactions during the polymerization process (Table 2, Fig. 3). Polylactide functionalized with propargyl group was subjected to click reactions with the compounds containing azide (Fig. 4) and thiol groups. In the case of azide addition the possibility of formation of block copolymers, with an example of the coupling of Propargyl-PLA to poly(ethylene glycol) bearing -N3 group at one chain end (Fig. 5), was shown. The reactivity of terminal alkine group of Propargyl-PLA was also proved in the „thiol-yne” reaction, with a-toluenethiol (Fig. 6).

7

Procesy polimeryzacji monomerów heterocyklicznych z wykorzystaniem karboksyalumoksanów jako inicjatorów

Kania A., Florjańczyk Z., Chwojnowska E.

Zeszyty Naukowe Politechniki Poznańskiej. Budowa Maszyn i Zarządzanie Produkcją

|

2010

|

Nr 12

135-138

PL

W ramach niniejszej pracy otrzymano karboksyalumoksany, które wykazują wysoką aktywność jako katalizatory w polimeryzacji monomerów heterocyklicznych. Otrzymane alumoksany ; wykazują zbliżoną, a nawet wyższą aktywność w porównaniu ze stosowanym w przemyśle bardzo drogim metyloalumoksanem, wykorzystywanym jako katalizator. Na podstawie analiz NMR ustalono, że otrzymane alumoksany MHDL + AlEt3 oraz DHL + AlE3 zawierają w swojej strukturze sześciokoordynacyjny atom glinu. Zastosowanie jako katalizatorów układów MHDL + AlEt3 oraz DHL + AlEt3 w procesach polimeryzacji tlenku propylenu, e-kaprolaktonu i węglanu trimety-lenu daje bardzo dobre rezultaty. Proces biegnie na tworzących się centrach koordynacyjnych i otrzymuje się produkty o wysokich ciężarach cząsteczkowych z bardzo wysoką wydajnością.

EN

In this dissertation carboxyalumoxanes were obtained, which show high catalytic activity in ring opening polymerization of heterocyclic monomers. Carboxyalumoxanes exhibit similar or even higher activity to commercially available but expensive methylalumoxane. Therefore, obtained carboxyalumoxanes can be applied as a cheaper substitute in some polymerization processes. On the basis of NMR analysis it was found, that the obtained alumoxanes MHDL + AlEt3 and DHL + AlEt3 contain in their structure a six-coordinative aluminum atom. Systems MHDL + AlEt3 and DHL + AlEt3 appeared to be very effective catalysts in the polymerization of the monomers: propylene oxide, e-caprolactone or trimethylene carbonate. In all systems products of high molecular mass with very high yield were obtained.

8

Gwiaździste kopolimery blokowe (DI) laktonów

Sobecki P.P, Zawisza M.

Zeszyty Naukowe Politechniki Poznańskiej. Budowa Maszyn i Zarządzanie Produkcją

|

2010

|

Nr 12

311-317

PL

W pracy przedstawiono sposób syntezy blokowych kopolimerów o różnej topologii, tj. liniowe i gwiaździste, metodą polimeryzacji z otwarciem pierścienia laktonów: e-kaprolaktonu i L-laktydu. Jako inicjatory polimeryzacji zastosowano związki o różnej liczbie grup hydroksylowych, w wyniku czego otrzymano kopoliestry o różnej liczbie ramion (od 2 do 6). Na podstawie analizy 'H NMR, FT-IR i GPC potwierdzono budowę chemiczną polimerów. Skład chemiczny i architektura makrocząsteczek zależy od funkcyjności inicjatora oraz udziału monomerów w mieszaninie reakcyjnej.

EN

A synthesis of block copolymers differing in topologies (linear and star-shaped) by ring-opening polymerization of lactones: 6-caprolactone and L-lactide is presented. The multifunctional compounds with different numbers of hydroxyl groups were used as initiators, resulting in copolyesters obtained with different numbers of arms (from 2 to 6). The 'H NMR, FT-IR and GPC analyses confirmed the chemical structure of polymers. Chemical composition and architecture of mac-romolecules depends on the functionality of the initiator and molar fraction of monomers in feed.

9

Oligomers from parabanic acid and propylene carbonate rings' opening

Zarzyka-Niemiec I.

Polimery

|

2008

|

T. 53, nr 1

33-39

EN

Reactions of parabanic acid with propylene carbonate in the presence of 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane as catalyst were studied. During the reactions parabanic acid rings undergo opening and linear oligomeric products are formed. They are built from oxyisopropylene units formed in normal way of propylene carbonate ring opening. The oligomers discussed are characterized with higher thermal stability than parabanic acid and they can be used to produce thermally stable polyurethane foams. The chemical structures of the products obtained were characterized using IR, 1H NMR and MALDI TOF methods. On the basis of these analytical results the mechanisms of the processes leading to the products' formation were interpreted in detail.

PL

Przeprowadzono reakcje kwasu parabanowego (PA) z węglanem propylenu (PC) w warunkach różnych wyjściowych stosunków molowych PA:PC (mieszczących się w przedziale od 1:1 do 1:12) w obecności różnych ilości diazabicyklo[2.2.2]oktanu (DABCO) lub mieszaniny DABCO + K2CO3 jako katalizatorów w temp. 140°C, 160°C lub 180°C (tabela 1). W tych warunkach pierścień PA otwiera się z wytworzeniem struktury liniowej zbudowanej z fragmentu mocznikowego i oksalamidoestrowego połączonych wspólnie mostkiem imidowym. Otwiera się także pierścień PC, ugrupowanie węglanowe rozkłada się z wydzieleniem CO2 i do jednostki strukturalnej PA przyłączają się głównie grupy 2-hydroksypropylenowe. Tworzą się produkty oligomeryczne zawierające w swoich cząsteczkach różną liczbę grup 2-hydroksypropylenowych oraz jednostek strukturalnych PA. Budowę chemiczną powstających produktów scharakteryzowano szczegółowo metodami 1H NMR (rys. 1 i 3), IR (rys. 2) oraz MALDI TOF (tabela 2), uwzględniając przy tym wpływ warunków syntezy (molowy stosunek substratów, temperatura, stężenie DABCO) na jej mechanizm i wyniki, m.in. na udział produktów ubocznych (glikoli propylenowego, dipropylenowego oraz tripropylenowego) a także na stopień rozkładu PC do CO2 w toku reakcji. Analiza derywatograficzna uzyskanych oligomerów wykazała ich zwiększoną (w porównaniu z PA) odporność termiczną (tabela 3). Mianowicie, ich maksymalny rozkład następuje (w zależności od wyjściowego stosunku PA:PC) dopiero w temp. 270-295°C. Zgodnie z wynikami wstępnych badań, uzyskane oligomeryczne produkty hydroksyalkilowania PA mogą być stosowane do otrzymywania pianek poliuretanowych o zwiększonej odporności termicznej.

10

N-Heterocyclic carbene catalysis - from simple organic reactions to polymerization of cyclic esters

Coulembier O., Raquez J.-M., Dubois P.

Polimery

|

2008

|

T. 53, nr 4

255-267

EN

This contribution aims at reporting on very recent advances achieved in controlled ring-opening polymerization of dilactones as promoted by easily accessible N-heterocyclic carbenes (NHCs). Even though carbenes have been known as very unstable species for long, more recently discovered NHC derivatives proved to display higher stability making their handling much easier and allowing their use as efficient catalysts in various organic reactions. Remarkably, these metal-free catalysts display high reactivity in synthesis of aliphatic polyesters such as polylactides and poly(ß-butyrolactone)s all characterized by well-tailored compositions, molecular weight, tacticity, and end-group fidelity while presenting narrow to very narrow molecular weight distribution. Interestingly, novel macromolecular architectures based on such aliphatic polyester building blocks have been made available, e.g. multi-armed star shaped copolyesters, H-shaped copolyesters or macrocyclic polyesters paving the way to new biomedical applications for this family of important biocompatible and biodegradable aliphatic polyesters.

PL

Na podstawie przeglądu literatury opisano osiągnięty ostatnio postęp w dziedzinie kontrolowanych reakcji polimeryzacji z otwarciem pierścienia di(laktonów) aktywowanych za pomocą łatwo dostępnych karbenów N-heterocyklicznych (NHC). Karbeny długo uważano za bardzo niestabilne, ale ostatnio odkryte NHC charakteryzują się większą stabilnością ułatwiającą posługiwanie się nimi, co pozwala na ich użycie jako wydajnych katalizatorów do różnych reakcji organicznych. Te niemetaliczne katalizatory wykazują szczególnie dużą aktywność w syntezie poliestrów alifatycznych takich jak polilaktydy i poli(ß-butyrolaktony) cechujące się precyzyjnie zaprojektowanym składem, ciężarem cząsteczkowym, taktycznością i zawartością grup końcowych. Umożliwia to syntezę makrocząsteczek o oryginalnej architekturze składających się z takich bloków poliestrów alifatycznych np.: kopoliestrów o kształcie gwiazd wieloramiennych lub litery H, czy poliestrów makrocyklicznych torujących drogę do nowych zastosowań biomedycznych tej rodziny biokompatybilnych i biodegradowalnych poliestrów.

11

Cationic oligomerization of &alfa;-hydroxy-?-butyrolactone

Bednarek M.

Polimery

|

2008

|

T. 53, nr 5

377-383

EN

Cationic polymerization of 5-membered cyclic ester &alfa;-hydroxy-?-butyrolactone (BL-OH) proceeds according to activated monomer (AM) mechanism and leads to low molecular weight polymers. Elimination of water from growing macromolecules occurs during the polymerization process. The extent of dehydration depends on the catalyst and is the lowest in the case of scandium triflate [(CF3SO3)3Sc] catalyst. Spontaneous polymerization of BL-OH, occurring during vacuum distillation, leads to the oligomeric product without dehydration.

PL

Kationowa polimeryzacja 5-członowego cyklicznego estru &alfa;-hydroksy-?-butyrolaktonu (BL-OH) zachodzi według mechanizmu aktywowanego monomeru (AM) i prowadzi do produktów o niewielkich ciężarach cząsteczkowych (tabela 1). W wyniku analizy produktów polimeryzacji metodą MALDI-TOF (rys. 1) stwierdzono, że w trakcie polimeryzacji prowadzonej w obecności kwasów protonowych lub w obecności kwasów Lewisa zachodzą reakcje odwodnienia prowadzące m.in. do powstawania wiązań podwójnych. Udział reakcji odwodnienia zależy od użytego katalizatora i jest najmniejszy w przypadku polimeryzacji katalizowanej za pomocą triftanalu skandu [(CF3SO3)3Sc] prowadzonej w temperaturze 40°C (rys. 3). Stwierdzono, że podczas destylacji próżniowej BL-OH zachodzi spontaniczna polimeryzacja monomeru bez udziału reakcji odwodnienia (rys. 2).

12

Zdolność do polimeryzacji cyklicznych estrów alifatycznych

Duda A., Kowalski A.

Polimery

|

2007

|

T. 52, nr 7-8

485-495

PL

Na podstawie przeglądu literatury przedyskutowano podstawowe czynniki wpływające na zdolność cyklicznych estrów alifatycznych (laktonów, laktydów i węglanów) do polimeryzacji. Wyróżniono: (a) czynniki termodynamiczne, związane głównie z naprężeniem monomeru i liczbą stopni swobody jednostek powtarzalnych polimeru oraz (b) czynniki kinetyczne, wynikające z dostępności mechanizmu zapewniającego wystarczającą szybkość polimeryzacji. Zwrócono uwagę na fakt, iż uwarunkowana termodynamicznie niezdolność cyklicznego estru do polimeryzacji nie oznacza niezdolności do reakcji otwarcia pierścienia, gdyż możliwa jest synteza wielkocząsteczkowych kopolimerów zawierających do 50 % mol. jednostek powtarzalnych pochodzących od monomeru niezdolnego do homopolimeryzacji. Analiza uwarunkowań kinetycznych wykazała, iż nie ma jednolitej korelacji między reaktywnością a wymiarem pierścienia monomeru i może wystąpić odwrócenie szeregu reaktywności monomerów w zależności od mechanizmu polimeryzacji. Omówiono również metody zwiększenia wydajności polimeru wielkocząsteczkowego w związku z niekorzystnym występowaniem w niektórych wypadkach znacznych równowagowych stężeń monomeru i cyklicznych oligomerów.

EN

The fundamental factors influencing polymerizability of aliphatic cyclic esters (lactones, lactides and carbonates - see Scheme A) were discussed on the basis of literature review. Thermodynamic factors (a) related mostly to the monomer ring strain and the numbers of degrees of freedom of the polymer repeating units as well as kinetic factors (b) resulting from the polymerization mechanism availability securing the sufficient polymerization rate were distinguished. An attention was paid to the fact that thermodynamically determined inability of cyclic ester to polymerize was not tantamount to its inability to ring-opening reaction. The syntheses of macromolecular copolymers containing up to 50-mole % of repeated units coming from non-homopolymerizable monomer are possible. The analysis of kinetic factors allowed concluding that there was no uniform correlation between monomer reactivity and ring size. Moreover, dependently on the polymerization mechanism, the reversed reactivity order could occur. The methods of polymer yield increasing, in connection with disadvantageous occurring (in some cases) of substantial equilibrium concentrations of monomer and cyclic oligomers were also discussed.

13

Amines as (co)initiators of cyclic esters' polymerization

Duda A., Biela T., Kowalski A., Libiszowski J.

Polimery

|

2005

|

T. 50, nr 7-8

501-508

EN

A review reports on application of amines as (co)initiators in the ring-opening polymerization of aliphatic cyclic esters. First, the use of tertiary amines (R3N) as initiators of the controlled polymerization of highly strained, four-membered b-lactone (b-propiolactone, PL) is described [equation (1)]. Then attempts at the high temperature polymerizations of the medium strained, six- and seven-membered d- and e-lactones initiated with primary amines (RNH2) or a-amino acids are briefly discussed. Finally, it is shown in more detail that the best results have been obtained recently in the processes catalyzed additionally with tin(II) octoate [Sn(Oct)2]. Mechanisms of these polymerizations are also discussed. Results of the kinetic studies [equation (9) and (10)] as well as 1H NMR, MALDI TOF mass spectrometry, and size exclusion chromatography (SEC) measurements, carried out in the authors' laboratory, indicate that polymerizations of e-caprolactone (CL) or L,L-lactide (LA) initiated with RNH2/Sn(Oct)2 fulfill living process criteria and therefore allow to fully control the syntheses of the corresponding polymers. The selected syntheses applications, such as preparation of the copolymers N-carboxyanhydrides of a-aminoacids and LA [equation (7)] or star-shaped polymers based on polyamino dendrimers [formula (I) and (II)] are also described.

PL

Artykuł przeglądowy dotyczący zastosowania amin jako (ko)inicjatorów w polimeryzacji z otwarciem pierścienia cyklicznych estrów alifatycznych rozpoczęto od opisu chronologicznie najwcześniejszego wykorzystania trzeciorzędowych amin (R3N) do inicjowania kontrolowanej polimeryzacji silnie naprężonego, czteroczłonowego b-laktonu - b-propiolaktonu (PL) [równanie (1)]. Następnie przedstawiono próby wysokotemperaturowej polimeryzacji sześcio- i siedmioczłonowych d- i e-laktonów o średnim naprężeniu pierścienia inicjowanej pierwszorzędowymi aminami (RNH2) lub a-aminokwasami. Ostatecznie wykazano, że najlepsze wyniki uzyskuje się w procesie dodatkowo katalizowanym oktanianem cyny(II) [Sn(Oct)2]. Wprowadzenie dodatkowego katalizatora pozwala m.in. na obniżenie temperatury reakcji i powoduje zwiększenie ciężaru cząsteczkowego produktów. Przedyskutowano mechanizm takiej polimeryzacji. Wyniki własnych badań kinetycznych [równania (9) i (10)] oraz analiz otrzymanych polimerów metodami 1H NMR, spektrometrii masowej MALDI TOF i chromatografii z wykluczeniem objętości (SEC) wskazują, że polimeryzacje e-kaprolaktonu (CL) lub L,L-laktydu (LA) inicjowane układem RNH2/Sn(Oct)2 spełniają kryteria procesu żyjącego i dlatego pozwalają na w pełni kontrolowaną syntezę odpowiednich polimerów. Opisano wybrane zastosowania preparatywne, mianowicie syntezę kopolimerów N-karboksybezwodników a-aminokwasów i LA [równanie (7)] oraz poliestrów gwiaździstych na podstawie dendrymerów poliaminowych [wzory (I) i (II)].

14

Stereokontrolowana polimeryzacja chiralnych monomerów heterocyklicznych

Duda A.

Polimery

|

2004

|

T. 49, nr 7-8

469-478

PL

W artykule przeglądowym obejmującym 80 odnośników literaturowych omówiono stereokontrolowane [stereoselektywną (chirogeniczną, prowadzącą do powstania racematu) i stereoelektywną (asymetryczną), prowadzącą do zróżnicowania enancjomerycznego)] polimeryzacje z otwarciem pierścienia chiralnych: oksiranów, tiiranów, laktonów, dilaktydów i N-karboksybezwodników alfa-aminokwasów. Przebieg powyższych enancjokontrolowanych polimeryzacji przeanalizowano w ujęciu kontroli przyłączenia cząsteczki monomeru zadanej przez konfigurację ostatniej jednostki monomerycznej w rosnącym łańcuchu lub przez konfigurację chiralnego ligandu w aktywnym centrum. Przedyskutowano także możliwość tworzenia uporządkowanych struktur wyższego rzędu przez powstałe na podstawie chiralnych monomerów heterocyklicznych izotaktyczne i czynne optycznie makrocząsteczki.

EN

A review with 80 references deals with stereoselective (race-mate-forming chirogenic) and stereoelective (asymmetric enantiomer-differentiating) ring-opening polymerizations of chiral oxiranes, thiiranes, lactones, dilactides, and N-carboxyanhydrides of alpha-aminoacids. These enantiocontrolled polymerizations are analyzed in terms of the chain-end control or site control mechanisms (CEM or SCM, respectively). Possibility of formation of highly ordered structures by the resulting izotactic and optically active macromolecules is also discussed.

15

Mechanizm kationowej polimeryzacji cyklosiloksanów z otwarciem pierścienia -interpretacja nowych wyników

Cypryk M., Chojnowski J., Kaźmierski K., Kurjata J.

Polimery

|

2004

|

T. 49, nr 7-8

491-497

PL

Artykuł dotyczy wymienionego w tytule mechanizmu, który wciąż nie jest do końca poznany; kontrowersje budzi np. struktura centrum aktywnego propagacji. Poczynione niedawno bezpośrednie obserwacje trzeciorzędowych jonów sililoksoniowych w widmach 29Si NMR w niskiej temperaturze w reakcji kationu silileniowego generowanego in situ z siloksanami w środowisku o bardzo malej nukleofilowości oraz badanie polimeryzacji kationowej cyklicznego tetrakis(dimetylosila)dioksanu o symbolu 2D2 przemawiają za strukturą centrów aktywnych w postaci trzeciorzędowych jonów sililoksoniowych. Oparta na widmach 29Si NMR i statystyki Markova analiza rozkładu sekwencji podstawników w polisiloksanach otrzymanych w polimeryzacji cyklotrisiloksanów o mieszanych podstawnikach wobec kwasów protonowych świadczy o mechanizmie szybkiej aktywacji-dezaktywacji centrów aktywnych. Propagacja zachodzi prawdopodobnie poprzez jony trisililoksoniowe podlegające szybkiej wymianie z grupami estrowymi. Wyniki wskazują na różnice w kinetyce polimeryzacji między układami o małej nukleofilowości, gdzie czas istnienia jonów sililoksoniowych jest stosunkowo długi, i układami inicjowanymi typowymi kwasami protonowymi, których aniony charakteryzują się stosunkowo znaczną nukleofilowością, w związku z czym jony trisililoksoniowe są bardzo nietrwałe i ich stężenie stacjonarne jest znikome.

EN

Mechanism of the cationic ring opening polymerization of cyclosiloxanes is still not fully understood. For example, the role of tertiary silyloxonium ions as the intermediates in this process is still controversial. Formation of trisilyloxonium ions generated from hexamethylcyclotrisiloxane, D3, and octamethylcyclotetrasiloxane, D4, was observed by 29Si NMR spectroscopy at low temperatures and the ring opening polymerization (ROP) of these monomers in the presence of such ions was demonstrated. Kinetics of the polymerization of cyclic oxymultisilylene, [(Me2Si)2O]2, 2D2/ and the direct observation of trisilyloxonium ions in the polymerization system under low nucleophilic conditions is in favour of this mechanism [equations (3), (4), (8)]. The results of sequence analysis in the polymer formed by cationic ROP of cyclotrisiloxanes, containing different siloxane units in the molecule (Markov statistics - Table 1, Schemes B and C), were interpreted in terms of the chain extension mechanism involving reversible deactivation, in which the cyclic trisilyloxonium ion is not a persistent active propagation center but only a transient intermediate in each act of monomer addition. Polymerizations of strained cyclotrisiloxanes (such as D3), unstrained cyclotetrasiloxanes (such as D4) and cyclic oxymultisilylenes (such as 2D2) seem to proceed according to the common mechanism. The differences in kinetics and thermodynamics of the polymerization of these monomers can be explained by the differences in the ring strain and in the nucleophilicity of these monomers relative to that of the oxygen atoms in a polymer.

16

Multihydroksylowe silnie rozgałęzione polietery

Bednarek M.

Polimery

|

2003

|

T. 48, nr 3

163-170

PL

Artykuł stanowi przegląd literatury z dziedziny syntezy, właściwości oraz zastosowania multihydroksylowych silnie rozgałęzionych polieterów. Po ogólnym omówieniu syntezy, a także charakterystyki takich produktów szczegółowo przedstawiono metodę otrzymywania omawianych polieterów w procesie SCROP (Self Condensing Ring Opening Polymerization) przebiegającym zgodnie z mechanizmem zarówno kationowym, jak i anionowym. Rozpatrzono przy tym polimeryzację oksiranu (glicydolu) oraz grupy hydroksyoksetanów. Możliwości zastosowania silnie rozgałęzionych polieterów przeanalizowano z punktu widzenia ich specyficznych cech.

EN

A paper presents a review of the synthesis, properties and pplications of multihydroxyl hyperbranched polyethers. General escription of the synthesis and characteristic of such products is followed with detaily presented method of these olyethers producing in SCROP process (Self Condensing Ring pening Polymerization) going according to the cationic as well s anionic mechanisms. Polymerizations of oxirane (glycidol) and set of hydroxyoxetanes were examined. Possibilities of hyperbranched polyethers applications have been analyzed from the point of view of their specific features.

17

Żyjąca polimeryzacja jonowa

Stolarczyk J.

Polimery

|

2002

|

T. 47, nr 10

679-684

PL

Przedstawiono (w nawiązaniu do Kongresu IUPAC Macro 2000) przegląd prac nad żyjącą polimeryzacją jonową, opublikowanych w głównej mierze w ostatnich latach. Są to przede wszystkim artykuły dotyczące anionowej polimeryzacji meta-krylanów i akrylanów, jednak procesy żyjące badano również w odniesieniu do polimeryzacji szeregu innych monomerów zarówno winylowych, jak i heterocyklicznych (z otwarciem pierścienia). Opisano nowe i modyfikowane układy inicjujące stosowane w żyjącej polimeryzacji. W przeglądzie uwzględniono również syntezy różnych makromonomerów oraz tele-chelicznych homo- i kopolimerów o różnorodnej (np. gwiaździstej) architekturze.

EN

A review of research works on ionic living polymerization, published mainly in recent years, has been presented. In majority the publications concern anionic polymerization of methacrylates and acrylates, however living polymerization has been investigated also for vinyl monomers as well as for heterocyclic ones (ring opening polymerization). New and modified initiating systems used in the living polymerization have been described. The syntheses of various macromonomers as well as telechelic homopolymers and copolymers with various architecture (e.g. star-shaped one) have been also included in the review.

18

Synthesis of aliphatic polyesters of various architectures by the controlled ring-opening polymerization of cyclic esters

Duda A.

Polimery

|

2002

|

T. 47, nr 7-8

469-478

EN

A review covering 80 references presents recent studies on the controlled synthesis of poly(aliphatic ester)s (PAE's), mostly including poly(epsilon-caprolactone) and poly(L-lactide). In the introduction, general features and practical applications of PAE's, the latter resulting mostly from ability of these polymers to (bio) degradation, are briefly discussed; polymerization methods leading to PAE's are also presented. hen, the ring-opening polymerization of epsilon-caprolactone CL) and L,L-dilactide (LA), including thermodynamic and inetic polymerizability of CL and LA is described. Finally, ecently elaborated methods of synthesis, of poly(epsilon- aprolactone)s and poly(L-dilactide)s of various architectures, uch as linear homopolymers, and star-shaped polymers are resented in a more detail.

PL

Dokonano podsumowania przeprowadzonych głównie w ostatnim dziesięcioleciu badań w zakresie kontrolowanej syntezy poli(alifatycznych estrów) (PAE) ze szczególnym uwzględnieniem poli(e-kaprolaktonu) i poli(L-laktydu). Przedstawiono ogólne właściwości i praktyczne zastosowania PAE, wynikające głównie ze zdolności tych polimerów do (bio)degradacji. Omówiono prowadzące do PAE metody polimeryzacji cyklicznych estrów alifatycznych, zwłaszcza polimeryzacji pod wpływem układów złożonych z inicjatorów pseudoanionowych (alkoholanów i karbo-ksylanów) oraz koinicjatorów [alkoholi, polioli, amin i poliamin, wzory (X) - (XXIII)]. Przedyskutowano zagadnienie termodynamicznej zdolności L-kaprolaktonu (CL) i L,L-dilaktydu (LA) do polimeryzacji z otwarciem pierścienia (tabela 1) oraz kinetykę ich polimeryzacji w różnych warunkach (tabela 2). Szczegółowo opisano opracowane ostatnio metody tzw. kontrolowanej syntezy PCL i PLA o zróżnicowanej strukturze gwiaździstej (tabela 3).

19

Dispersion polymerization of dilactide and epsilon-caprolactone

Słomkowski S., Sosnowski S., Gadzinowski M.

Polimery

|

2002

|

T. 47, nr 7-8

485-490

EN

Ring-opening polymerization of dilactide and epsilon- caprolactone carried on in 1,4-dioxane - heptane mixed solvent in the presence of poly(dodecyl acrylate)-g-poly(epsilon- caprolactone) surface active agent led to formation of polyesters shaped into microspheres with diameters from 0.6 to 7.4 mum and with small diameter polydispersity factor ((D) over bar (w)/(D) over bar (n)). Studies of the mechanism of particle formation revealed that all growing chains became incorporated into microspheres at the very beginning, when monomer conversion was low (less than or equal to10%) and that the number of the initially formed microspheres did not change with time. Thus, subsequent monomer additions resulted in increasing volumes of particles without affecting their number in suspension. It has been found also that in the polymerization of dilactide the average number of propagating macromolecules per microsphere was independent from the initial initiator concentration and the increased initiator concentration resulted in increased number of particles. This observation conformed to the model illustrating formation and growth of microspheres according to which new particles are formed by collision of two polyester chains with molecular weight exceeding the critical ones and subsequently other chains are ncorporated into existing particles by accretion. Thus, by election of the required initial initiator and total monomer concentration (introduced in one or in more steps to the polymerizing mixture) it was possible tailoring of particle concentration and particle diameters.

PL

W wyniku inicjowanej przez kaprylan cyny(II) lub dietyloeto-ksyglin polimeryzacji z otwarciem pierścienia dilaktydu albo e-ka-prolaktonu prowadzonej w mieszaninie 1,4-dioksan/ heptan w obecności poli(akrylanu dodecylu)-g-poli(e-kaprolaktonu) jako środka powierzchniowo czynnego (schemat A) otrzymuje się poliester w postaci mikrosfer średnicy (D") 0,7-7,4 |im i o wąskim, wynoszącym ok. 1,1, rozkładzie wymiarów średnic (D,"/D"). W przypadku mikrosfer otrzymywanych na drodze odparowania lub ekstrakcji rozpuszczalnika z emulsji roztworu poliestru wartość Di, wynosi natomiast 20 (im, a stosunek Du,/Dn jest większy od 2 (tabela 1). Badanie mechanizmu powstawania mikrosfer wskazuje, że wszystkie rosnące łańcuchy ulegają włączeniu w mikrosfery już na samym początku polimeryzacji (konwersja 10%), a liczba utworzonych w tym okresie mikrosfer nie ulega już zmianie do końca reakcji (rys. 1 i 2). Stwierdzono, że w polimeryzacji dilaktydu średnia liczba rosnących makrocząsteczek w przeliczeniu na mikrosferę nie zależy od wyjściowego stężenia inicjatora (rysfc zwiększenie tego stężenia powoduje zwiększenie liczby mikrosfer. Na tej podstawie zaproponowano model obrazujący powstawanie i wzrost mikrosfer (schemat B), polegający na tym, że nowa mikrosfera powstaje w wyniku zderzenia dwóch łańcuchów poliestru o ciężarach cząsteczkowych przekraczających wartość krytyczną a powiększanie wymiarów mikrosfer polega na wrastaniu w nie dalszych łańcuchów. Dzięki doborowi odpowiedniego wyjściowe go stężenia inicjatora i stężenia monomeru (wprowadzanego do mieszaniny reakcyjnej w jednej lub w kilku porcjach) można w sposób zamierzony regulować wartość D" mikrosfer i ich stężenie.

20

Syntheses and applications of cyclic oligomers

Hodge P.

Prace Naukowe Instytutu Technologii Organicznej i Tworzyw Sztucznych Politechniki Wrocławskiej. Konferencje

|

2001

|

Vol. 50, nr 23

62-65

EN

Cyclic oligomers (COs) may be obtained by extracting the crude products from step growth polymerisations, by high dilution syntheses and by cyclodepolimerisations. COs can serve as feedstocks for a novel type of ring-opening polimerisations (ROPs), and they may serve as recognition systems. The combination of cyclodepolimerisation plus ring-opening polimerisation is of particular interest as a possible basis for recycling certain polymers.

PL

Cykliczne oligomery (CO) można otrzymywać metodą ekstrakcji produktów stopniowej polimeryzacji, syntezę przy dużym rozcieńczeniu oraz w wyniku cyklodipolimeryzacji. Cykliczne oligomery mogą służyć jako surowce wyjściowe dla nowego typu polimeryzacji przez otwarcie pierścienia, a ponadto mogą służyć jako układy rozpoznawcze. Kombinacja cyklodipolimeryzacji oraz polimeryzacji przez otwarcie pierścienia jest szczególnie interesująca jako proces do ewentualnego recyklingu niektórych polimerów.