Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

Study of propylene polymerization using zirconocenes Ph2CCpFluZrCl2 and rac-Me2Si(2-Me,4-PhInd)2 ZrCl2 activated by combined MAO/TIBA cocatalyst

Faingol‘d E. E., Bravaya N. M.

Polimery

|

2008

|

T. 53, nr 5

358-363

PL

Cyrkonoceny Ph2CCpFluZrCl2 (1) i rac-Me2Si(2-Me,4-PhInd)2ZrCl2 (2) wstępnie aktywowano metyloalumoksanem (MAO) w warunkach względnie małej wartości stosunku molowego AlMAO/Zr=20-300, a następnie aktywowano je po raz drugi bądź w typowy sposób za pomocą MAO, bądź też triizobutyloglinem (TIBA). Zbadano zależność aktywności katalitycznej tak uzyskanych układów w procesie polimeryzacji propylenu - w tradycyjnym środowisku toluenu albo, korzystniejszym, heptanu - od stosunku molowego Alkokatal./Zr (tabele 1 i 2, rys. 1 i 4). Metodą 1H NMR udowodniono, że zastosowanie zbliżonego do równomolowego stosunku MAO/TIBA prowadzi do utworzenia przede wszystkim tetraizobutyloalumoksanu (TIBAO) (rys. 2). Oznacza to, że TIBAO uczestniczy w inicjowaniu polimeryzacji wobec badanych układów katalitycznych. Stwierdzono również, że TIBAO przyczynia się do większej w porównaniu z MAO aktywności katalizatorów (z zachowaniem mniejszych stosunków molowych aktywatora do katalizatora) oraz umożliwia prowadzenie polimeryzacji propylenu w środowisku heptanu.

2

Kompleksy metali przejściowych z zasadami Lewisa jako prekursory katalizatorów polimeryzacji olefin. Cz. I. Postęp w komputerowym modelowaniu struktury katalizatora polimeryzacji

Flisak Z., Szczegot K.

Polimery

|

2001

|

T. 46, nr 5

368-373

PL

Dokonano przeglądu prac dotyczących modelowania molekularnego w polimeryzacji koordynacyjnej wobec homogenicznych i heterogenicznych katalizatorów Zieglera-Natty. Przedstawiono postęp w zrozumieniu mocy obliczeniowej na tle rozwoju teoretycznych metod obliczeniowych i coraz większej mocy obliczeniowej dostępnego sprzętu komputerowego. Opisano badania teoretyczne dotyczące mechanizmu polimeryzacji i struktury centrów aktywnych [równania (1)-(4)]. Przedstawiono też wyniki obliczeń własnych dotyczących porównania katalizatorów heterogenicznych opartych na kompleksach [MtCl,](THF)2], gdzie Mt oznacza metal 4. grupy układu okresowego - Ti, Zr, Hf. Określono charakterystykę geometryczną prekursorów (tabela 1), zaproponowano strukturę centrów aktywnych [równanie (5)], przeanalizowano zmiany ładunków na atomach metali przejściowych (tabela 2) oraz określono wartości entalpii polimeryzacji (tabela 3). Na podstawie tych danych wysunięto wnioski dotyczące różnic aktywności badanych katalizatorów.

EN

A review with 35 references covering molecular modeling in coordination polymerization over homogeneous and heterogeneous Ziegler-Natta catalysts. The study includes supports, cocatalysts, Lewis bases and solvents. Recent progress in elucidating the mechanism of elementary polymerization steps is presented against the background of rapidly developing computational methods and available computational power. Theoretical studies on polymerization mechanisms and structure of active centers are described (eqns. 1-4). Authors own calculations are used to compare [MtCl4(THF)2] complex-based (Mt = Ti, Hf or Zr) heterogeneous catalysts. The geometrical characteristics of precursors is presented (Table 1), structure of active centers is suggested (eqn. 5), charge variations on transition metal atoms are analyzed (Table 2), and polymerization enthalpies are evaluated (Table 3). These data are used to infer about activity differences between the catalysts investigated. Titanium is shown to yield the most active catalysts.

3

Electroconductivity measurements in the solutions of catalytic systems based on metallocene complexes and various activators

Babkina O. N., Saratovskikh S. L., Bravaya N. M.

Polimery

|

2001

|

T. 46, nr 6

393-396

EN

Electroconductivity (%) was studied in 10 ' to 1CT7 M bent-sandwich and ansa-metallocene (Cp2 MX2/ Me2SiInd2MX2, Me2SiCp2MX2, Me2SiCp-t-BuMX2, Me2Si(2-MeInd)2MX2, (2-PhInd)2MCl2, EtInd2ZrCl2 and ((cyc/o-C6Hn)2Cp)2ZrCl2; M = Ti, Zr; X = Cl, Me) solutions (toluene, dimethy-lene chloride as varying polarity solvents) of homogeneous Ziegler-Natta catalyst systems derived in situ from the metallocene precursors and an organoaluminum compound (AlEt3, AlEt2Cl, Al-i-Bu3), polymethylaluminoxa-ne (MAO) or perfluorophenyl borate (Ph3CB(C6F5)4, Me2PhHNB(C5F5)4) as co-catalyst in relation to metallocene /activator ratio over a wide metallocene concentration range and in the absence or presence of an a-olefin. The specific electroconductivity of the reaction product solution was almost always higher than the sum of the electroconductivities of the individual component solutions measured under comparable conditions (Table 1). Apparent dissociation degrees and charged species equilibrium concentrations were evaluated (Tables 2, 3). The time profiles of electroconductivities and polymerization rates measured simultaneously were found to follow analogously descending courses (Figs. 3, 4). Low or very low metallocene concentration (1CTJ-1CT7 M), perfluorophenyl borate as activator, and sometimes also the a-olefin (propylene, hexene) added were found to enhance the electroconductivity (Table 1), i.e., to favor the formation of charged species.

PL

Przeprowadzono pomiary przewodnictwa elektrycznego (%) w roztworach metalocenów w różniących się polarnością rozpuszczalnikach (toluen lub CH2CI2) w zależności od stężenia metalocenu (10"3-10** mol/l), stosunku metalocen/kokatalizator (związki glino-organiczne, polimetyloaluminoksan, borany perflurofenylowe) i ewentualnej obecności olefiny (propylen, heksen). Stwierdzono, że ZM+B+C (M = metalocen, B = aktywator, C = monomer) jest niemal zawsze większe od sumy XM + ZB + ZC (tabela 1). Małe stężenie metalocenu, obecność boranu perfluorofenylowego jako kokatalizatora i a-olefiny zwiększa przewodnictwo elektryczne roztworu. Wyniki wskazują na powstawanie obdarzonych ładunkiem produktów oddziaływania cyrkonocenu z kokatalizatorem. Przebiegi % i szybkości polimeryzacji propylenu w funkcji czasu (rys. 3, 4) są bardzo zbliżone.

4

Research and engineering at the Polski Koncert Naftowy S.A. polypropulene plant at Płock

Kudła S., Maciejewska H., Uhniat M., Majchrzak Z., Kurkowska M., Wiśniewski A., Bańkowski A.

Polimery

|

2000

|

T. 45, nr 5

358-362

EN

The propylene polymerization (30000 ton ton PP/year) installations run on Zielgler-Natta generaton I and II catalysts were modernized by using generation III and IV catalysts, which are highly active and stereoregular. The installations were modernized by eliminating the methanol-water wash step and the methanol recovery step.

PL

W 1974 r. uruchomiono w Płocku instalację polimeryzacji propylenu (30000 ton/rok) w zawiesinie heksanu na katalizatorze I generacji. Przedstawiono wyniki współpracy Zakładów w Płocku z Instytutem Ciężkiej Syntezy Organicznej (Kędzieżyn-Koźle) nad modernizacją procesu syntezy PP polegającą m.in. na wprowadzeniu katalizatorów III i IV generacji, które odznaczają sie sużą aktywnością i wysokim stopniem stereoregulacji.

5

Propylene polymerization on a titanium-magnesium catalyst in the presence of various organoaluminum compounds

Vizen E. I., Rishina L. A., Sosnovskaya L. N., Dubnikova I. L.

Polimery

|

1998

|

T. 43, nr 4

235-239

EN

The effect of organoaluminum compounds AlEt3, Al(isoBu)3, and AlEt2H on the activity and stereospecificity of a titanium-magnesium cata-lyst TiCl4/ MgCl2 /dibutyl phthalate was investigated. The catalyst activity and the stereoregularity parameters of the isotactic polypropylene fractions that specify the maximum stereoregulating ability of isospecific sites, were shown to vary in the descending order AlEt2H > AlEt3 > Al(isoBu)3. The isotacticity indexes reflecting the distribution of sites with respect to stereospe-cificity vary in the reverse order. The results obtained suggest the active sites on the titanium-magnesium catalyst to be bimetallic in nature. In the presence of hydrogen, each of the three systems was activated. In this case, the decay of active sites followed the second-order kinetics. AlEt2H alone could activate the catalyst. In contrast to other cocatalysts, with AlEt2H, poly-merization followed the second-order kinetics even without hydrogen. For the reactions proceeding in the presence of hydrogen and AlEt2H the acti-vation mechanisms are the same and comprise the reactivation of "sleeping sites" owing to a chain transfer reaction.

PL

Zbadano wpływ rodzaju związków glinoorganicznych [AlEt3, Al(isoBu)3, AlEt2H] na aktywność i stereospecyficzność katalizatora tytanowo-magnezowego TiCl4/MgCl2 /ftalan di-butylowy. Stwierdzono, że aktywność katalityczna oraz parametry stereoregularności izotaktycznej frakcji PP, które określają maksymalną zdolność stereoregulujacą centrów izotaktyczności, maleją w następującym szeregu AlEt2H > AlEt3 > Al(isoBu)3. Natomiast indeksy izotaktyczności, które odzwier-ciedlają rozkład centrów aktywnych względem ich stereospecyficzności, maleją w odwróconym szeregu tych związków. Otrzymane wyniki wskazują, że badany katalizator ma dwa rodzaje centrów aktywnych (bimetalicznych). W obecnoś-ci wodoru aktywacji ulegał każdy układ katalityczny. Rozkład centrów aktywnych zachodził w tym przypadku zgodnie z równaniem kinetycznym drugiego rzędu. W odróżnieniu od innych kokatalizatorów, w obecności AlEt2H polimeryzacją przebiega zgodnie z równaniem kinetycznym drugiego rzędu nawet w nieobecności wodoru. W reakcjach przebiegających w obecności wodoru i AlEt2H mechanizmy aktywacji są takie same, przy czym, na skutek reakcji przeniesienia łańcucha, reakcji ulegają centra aktywne dotychczas nieczynne ("uśpione").