Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

A study of ethylene polymerization catalyzed by homogeneous and silsesquioxane supported Titanium(IV) complexes

Mehta A, Tembe G., Parikh P., Mehta G.

Polimery

|

2013

|

T. 58, nr 11-12

875--882

EN

The synthesis and characterization of titanium(IV) complexes anchored on polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) and cyclohexanediol (CHD) has been investigated and compared with their unsupported analogs. These complexes were employed as catalysts for polymerization of ethylene at high temperatures in combination with organometallic aluminum compounds as co-catalysts. The influence of various reaction conditions on polymerization was discussed. The polyethylene obtained was found to be linear and displayed narrow molecular weight distribution with Mw in the range of 600—1000. The polymer was also analyzed with 1H NMR, 13C NMR and FT-IR spectroscopic method which revealed a chain transfer reaction to aluminum. The unique low molecular weight PE formed in this reaction exhibits properties that have potential industrial applications in surface coating and ink formulations.

PL

W ramach pracy otrzymano i scharakteryzowano kompleksy tytanu(IV) z cykloheksanodiolem (CHD) oraz cykloheksanodiolem osadzonym na nośniku, którym był poliedryczny oligomeryczny silseskwioksan (POSS). Kompleksy te zastosowano jako katalizatory do polimeryzacji etylenu w wysokich temperaturach, w połączeniu z kokatalizatorami, którymi były metaloorganiczne związki glinu. Porównano aktywność takich układów katalitycznych oraz zbadano wpływ na tę aktywność czynników, takich jak: temperatura, ciśnienie etylenu oraz rodzaj użytych rozpuszczalników. W wyniku polimeryzacji otrzymano polietylen liniowy charakteryzujący się wagowo średnim ciężarem cząsteczkowym (Mw) w zakresie 600—1000. Polimer analizowano za pomocą 1H NMR, 13C NMR i spektroskopii FT-IR. Stwierdzono, że polietylen o tak niskich wartościach Mw wykazuje właściwości, które sprzyjają jego potencjalnym zastosowaniom, np. w produkcji różnych powłok lub tuszów.

2

Otrzymywanie wosków polietylenowych w procesach wysoko- i niskociśnieniowej polimeryzacji etylenu

Marszałek G., Zieliński J., Ciesińska W.

Przemysł Chemiczny

|

2011

|

T. 90, nr 6

1265-1268

3

Remarkable effect of organoaluminum activator on catalytic performance of bis(phenoxy-imine) titanium complexes in ethylene polymerization

Gleń A., Białek M., Czaja K.

Polimery

|

2009

|

T. 54, nr 10

712-718

EN

Three titanium complexes having phenoxy-imine chelate ligands: bis[N-(3,5-di-tert-butylsalicylidene)anilinato]titanium(IV) dichloride (complex I), bis[N-(3,5-di-tert-butylsalicylidene)-1-naphtylaminato]titanium(IV) dichloride (complex II) and bis[N-(salicylidene)-1-naphtylaminato]titanium(IV) dichloride (complex III) were synthesized and used as ethylene polymerization catalysts in conjunction with various organoaluminum compounds. It was found that both ligand structure and activator type (MAO, Et3Al, Et2AlCl, EtAlCl2) had great impacts on activity of complexes investigated. On the other hand, the type of alkylaluminum compound, much more than the structure of the complex determines the properties of products of the polymerization leading to high molecular weight polyethylene or low molecular weight polyethylene and oligomers.

PL

Zsyntezowano i sprawdzono w polimeryzacji etylenu, po uprzedniej aktywacji zarówno MAO, jak i prostymi związkami glinoorganicznymi (Et3Al, Et2AlCl, EtAlCl2), trzy kompleksy tytanu z ligandami fenoksy-iminowymi: dichlorek bis[N-(3,5-di-tert-butylosalicylideno)anilino]tytanu(IV) (kompleks I), dichlorek bis[N-(3,5-di-tert-butylosalicylideno)-1-naftyloamino]tytanu(IV) (kompleks II) i dichlorek bis[N-(salicylideno)-1-naftyloamino]tytanu(IV) (kompleks III). Stwierdzono, że zarówno struktura ligandów, jak i rodzaj glinoorganicznego aktywatora mają wpływ na aktywność badanych kompleksów. Kompleks I, zawierający podstawnik fenylowy przy iminowym atomie azotu okazał się najaktywniejszy w połączeniu z MAO, zaś kompleksy II i III, zawierające w tej pozycji podstawnik naftylowy, okazały się dużo aktywniejsze po aktywacji EtAlCl2 lub Et2AlCl (rys. 2). Ponadto zauważono, że rodzaj glinoorganicznego aktywatora, w przeciwieństwie do struktury liganda, wpływa na właściwości otrzymanych produktów (tabela 1). W procesach polimeryzacji, w których w charakterze aktywatora zastosowano MAO lub Et3Al zawsze powstawał liniowy polietylen o wysokiej temperaturze topnienia z zakresu 126,4-138,3°C. W reakcjach prowadzonych w takich samych warunkach, wobec tych samych kompleksów, ale aktywowanych prostymi związkami glinoorganicznymi zawierającymi atom chlorowca, otrzymywano stały produkt o niskiej masie molowej i oligomery.

4

Comparison of imidazolium and pyridinium ionic liquids as the media for biphasic ethylene polymerization in the presence of titanocene catalyst

Ochędzan-Siodłak W., Dziubek K., Czaja K.

Polimery

|

2009

|

T. 54, nr 7-8

501-506

EN

Tetrachloroaluminate ionic liquids having 1-n-octyl-3-methylpyridinium [C8-?-mpy]+ [AlCl4]- or 1-n-octyl-4-methylpyridinium cation [C8-?-mpy]+[AlCl4]-, respectively, were investigated in the biphasic ionic liquid/hexane mode ethylene polymerization as media of bis(cyclopentadienyl)titanium(IV)dichloride (Cp2TiCl2) titanocene catalyst activated by AlEtCl2 alkylaluminum compound. The results were compared to those obtained with using 1-n-octyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate ionic liquid ([C8-mim]+[AlCl4]-). It was found that the pyridinium ionic liquids enable to obtain better polyethylene (PE) yields in total than the imidazolium ionic liquids. The best results were obtained using [C8-?-mpy]+[AlCl4]-, in which the alkyl substituents were in para (?) positions at the pyridinium cation. The considerable amount of PE formed in the ionic liquid phase, largely contaminated, was observed at higher activator/catalyst (Al/Ti) molar ratio. It results from the mass transfer limitation through the phases. This obstacle disappears at lower activator/catalyst molar ratio and polyethylene produced is easily transported into the hexane phase. The effects of Al/Ti ratio and polymeryzation time on the total PE yield were also studied. PE obtained in the biphasic ionic liquid/hexane mode reveals molecular characteristics similar to polyethylenes produced in the presence of both homogeneous (low molecular weight) or heterogeneous (broad molecular weight distribution) metallocene catalyst systems. Additionally, it shows some unique features, such as high crystallinity degree and bulk density.

PL

Chloroglinianowe ciecze jonowe z kationem 1-n-oktylo-3-metylopirydyniowym [C8-?-mpy]+[AlCl4]- lub 1-n-oktylo-4-metylopirydyniowym [C8-?-mpy]+[AlCl4]- zastosowano jako jedną z faz w dwufazowej polimeryzacji etylenu w układzie ciecz jonowa/heksan, prowadzonej wobec katalizatora tytanocenowego (Cp2TiCl2) aktywowanego AlEtCl2. Wydajności polimeryzacji i właściwości polimerów otrzymanych z udziałem wymienionych cieczy jonowych porównano z odpowiednimi wielkościami uzyskanymi wcześniej przy udziale cieczy imidazoliowej ([C8-mim]+ [AlCl4]-) (tabele 1 i 2). Stwierdzono, że wprowadzenie do układu pirydyniowych zamiast imidazoliowych cieczy jonowych skutkuje wzrostem całkowitej wydajności procesu, widocznym przede wszystkim w przypadku cieczy z kationem zawierającym podstawniki w pozycji para (?) względem siebie. Jednakże wadą układów pirydyniowa ciecz jonowa/heksan był znaczny udział powstającego polietylenu (PE) w cieczy jonowej. Powoduje to wzrost stopnia jego zanieczyszczenia wynikający z utrudnionego przeniesienia masy przez granicę faz. Korzystny efekt przeniesienia niemal całej ilości powstającego polietylenu z fazy cieczy jonowej do fazy heksanowej występuje jedynie w warunkach małych wartości stosunków molowych aktywator/katalizator (Al/Ti). Zbadano także wpływ stosunku Al/Ti na ogólną wydajność PE. Charakterystyka wybranych właściwości polietylenu otrzymanego w układach dwufazowych tetrachloroglinianowa ciecz jonowa/heksan wykazała, że łączy on cechy polimeru uzyskanego wobec homogenicznych (mały ciężar cząsteczkowy) i heterogenicznych (szeroki rozkład ciężarów cząsteczkowych, duża gęstość nasypowa) układów metalocenowych. Ponadto charakteryzuje go nietypowy dla PE, bardzo wysoki stopień krystaliczności, zwłaszcza w przypadku zastosowania cieczy pirydyniowych (>>90%).

5

Chloroaluminate ionic liquids as a medium of titanocene catalyst activated by alkyl aluminum compounds for ethylene polymerization

Ochędzan-Siodłak W., Pawelska P.

Polimery

|

2008

|

T. 53, nr 5

371-376

EN

1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate ([EMIM]+[AlCl4]-) and 1-n-butyl-3- -methylimidazolium tetrachloroaluminate ([BMIM]+[AlCl4]-) ionic liquids were applied in biphasic ethylene polymerization as a medium of Cp2TiCl2 titanocene catalyst. The effects of alkylaluminum compound (MAO, AlEt3, AlEt2Cl, AlEtCl2), the activator/catalyst molar ratio, polymerization time, ethylene pressure, catalyst recycling and the volume of the ionic liquid/hexane medium on the polymerization yield were investigated. Physical properties of polyethylene (PE) obtained are presented. It was shown that AlEtCl2 is the best activator investigated so far. The [BMIM]+[AlCl4]- ionic liquid is a better medium for the titanocene catalyst than [EMIM]+[AlCl4]- one. The product obtained is characterized primarily by its high crystallity degree and shows the properties of a typical linear polyethylene. Thus, biphasic ionic liquid polymerization of ethylene can be a potential alternative to that with a metallocene catalyst immobilized on a solid carrier.

PL

Ciecze jonowe - mianowicie tetrachlorogliniany: 1-etylo-3-metyloimidazoliowy ([EMIM]+[AlCl4]-) oraz 1-n-butylo-3-metyloimidazoliowy ([BMIM]+[AlCl4]-) - użyto w procesie dwufazowej polimeryzacji etylenu w charakterze medium katalizatora tytanocenowego Cp2TiCl2 aktywowanego różnymi związkami glinoorganicznymi (rys. 1). Zbadano wpływ zastosowanego aktywatora [(MAO (metyloalumoksanu), AlEt3, AlEt2Cl lub AlEtCl2)], stosunku molowego Al/Ti, czasu reakcji, ciśnienia etylenu, ponownego użycia katalizatora (recyklingu) oraz objętości zarówno cieczy jonowej, jak i fazy heksanowej na wydajność reakcji polimeryzacji (tabele 1-3). Przedstawiono wybrane właściwości fizyczne otrzymywanych próbek polietylenu (tabela 4). Wykazano, że najefektywniejszym spośród użytych aktywatorów jest AlEtCl2 a [BMIM]+[AlCl4]- stanowi lepsze środowisko omawianej dwufazowej polimeryzacji niż [EMIM]+[AlCl4]-. Uzyskiwany polimer charakteryzuje się dużym stopniem krystaliczności i właściwościami typowymi dla liniowego polietylenu. Polimeryzacja dwufazowa staje się zatem alternatywą dla dotychczasowej polimeryzacji prowadzonej przy użyciu katalizatorów metalocenowych na stałym nośniku.

6

Titanium catalyst (TiCl4) supported on MgCl2(THF)(AlEt2Cl)0.34 for ethylene polymerization

Ochędzan-Siodłak W., Nowakowska M.

Polimery

|

2007

|

T. 52, nr 3

184-198

EN

Three titanium catalyst systems supported on the MgCl2(THF)(AlEt2Cl)0.34 complex were synthesised by changing both the synthetic method and the precursor/support ratio. After activation by AlEt3, the catalysts were applied for ethylene polymerization. All three systems proved to be single site catalysts regardless of the method of synthesis. This was confirmed by the kinetics curve character and the properties of the produced polyethylene. Due to the simultaneous reaction reduction and immobilization of TiCl4 (at AlEt2Cl/TiCl4 molar ratio greater than 1) the actual time for the polymerization reaction to begin can be shortened to the minimum needed to only dissolve the ethylene in the reaction medium. Furthermore, the amount of the AlEt3 activator (AlEt3/TiCl4<1000) is also considerably reduced when the high activity of the catalyst is maintained.

PL

Przedmiotem prezentowanej pracy jest zastosowanie kompleksowego nośnika MgCl2(THF)(AlEt2Cl)0,34 do syntezy katalizatora tytanowego i zbadanie jego efektywności oraz jednorodności w polimeryzacji etylenu. Poprzez immobilizowanie TiCl4 na wspomnianym nośniku, zmieniając zarówno metodę syntezy jak i stosunek molowy związku tytanu do nośnika (Ti/Mg), otrzymano trzy różne typy katalizatorów (tabela 1). Po uprzednim aktywowaniu otrzymanych katalizatorów trietyloglinem (AlEt3) badano zachowanie się tych układów w reakcji polimeryzacji etylenu (rys. 1-3). Stwierdzono, że bez względu na sposób syntezy wszystkie trzy układy katalityczne tworzą centra aktywne jednego rodzaju. Potwierdza to liniowy przebieg krzywych kinetycznych (rys. 2) oraz właściwości otrzymanego polietylenu (PE) (rys. 4, tabela 2). Okazało się również, że dzięki redukcji TiCl4 zachodzącej już w trakcie jego immobilizowania na kompleksowy nośnik (gdy stosunek molowy AlEt2Cl/TiCl4>1), można skrócić czas faktycznego rozpoczęcia reakcji polimeryzacji etylenu do minimum niezbędnego do rozpuszczenia etylenu w medium reakcyjnym (1,3min). Zwiększenie stosunku molowego aktywatora AlEt3 do katalizatora tytanowego (AlEt3/TiCl4) powoduje niewielki tylko wzrost masy molowej PE (tabela 2), przy czym aktywność układu katalitycznego maleje (rys. 3). Z badań wynika, że ilość niezbędnego aktywatora (AlEt2Cl/TiCl4<1000) można ograniczyć zachowując bardzo dużą aktywność układu katalitycznego oraz uzyskując dużą masę molową (Mw) PE wynoszącą od 8ź105 do 11ź105 g/mol.

7

Silica powder obtained by sol-gel method as a support of organometallic vanadium catalyst for ethylene polymerization

Korach Ł., Czaja K., Kovaleva N.Yu.

Polimery

|

2004

|

T. 49, nr 9

641--645

EN

Sol-gel technique was employed to obtain the silica-type powder, which after modification procedure was applied as a support of organometallic catalytic system for ethylene polymerization. The powder product was synthesized using hydrolysis and condensation of TEOS, catalyzed by ammonia. Obtained material and a reference support (commercial' silica Davisil) were characterized to determine their particle size distributions, BET surface area, pore volume and diameter. Gas-phase adsorption of vanadium catalyst on analyzed support materials as well as adsorption from the solution in hexane were carried out. Both carrier materials were thermally pretreated prior catalytic systems syntheses and the influence of modification method applied on resulting organometallic catalyst character was estimated in low-pressure slurry polymerization of ethylene. Obtained results prove that sol--gel material, due to its advantageous morphology with wide and shallow pores, allows to obtain catalytic systems of higher activity in low-pressure ethylene polymerization, in comparison with commercial silica Davisil.

PL

Techniką zol-żel otrzymano materiały typu krzemionkowego, które po wygrzewaniu w temp. 200 °C lub 800 °C stosowano w charakterze nośnika wymienionego w tytule katalizatora. Zastosowana procedura zol-żel polegała na katalizowanej amoniakiem hydrolizie i kondensacji tetraetoksysilanu (TEOS). Tak otrzymane materiały proszkowe oraz, dla porównania, komercyjną krzemionkę "Davisil" (również wygrzewaną w podanej uprzednio temperaturze) scharakteryzowano pod kątem rozkładu wymiarów ziaren, powierzchni właściwej oraz struktury porowatej (tabela 1, rys. 1 i 2). Przeprowadzono badania adsorpcji na tych nośnikach VOCl3 zarówno z fazy gazowej, jak i roztworu w heksanie (tabela 1). Stwierdzono, że proszek otrzymany według procedury zol-żel pozwala na otrzymanie wanadowych układów katalitycznych aktywniejszych w procesie polimeryzacji w porównaniu z ich odpowiednikami zakotwiczonymi na komercyjnej krzemionce (tabela 1). Czynnikiem decydującym o szczególnej przydatności krzemionki otrzymanej metodą zol-żel jako nośnika katalizatora jest najprawdopodobniej obecność na jej powierzchni płytkich i szerokich porów, co umożliwia znaczny udział w procesie katalitycznym wewnętrznej powierzchni porów nośnika oraz ogranicza przeszkody dyfuzyjne w polimeryzacji. Polietylen otrzymywany wobec katalizatora osadzonego na otrzymanym przez nas nośniku charakteryzuje się dużym ciężarem cząsteczkowym (Mw >2 ź 10(6) ) w połączeniu ze stosunkowo wąskim (MWD <4) jego rozkładem. Polietylen ten ma korzystną dużą gęstość nasypową (tabela 2) i charakteryzuje się wąskim rozkładem granulometrycznym.

8

Katalizatory i proces koordynacyjnej polimeryzacji etylenu - eksperyment i teoria

Szczegot K., Flisak Z., Sibelska I., Dawidowska-Marynowicz B.

Polimery

|

2004

|

T. 49, nr 7-8

498-504

PL

Badania eksperymentalne i teoretyczne koordynacyjnej polimeryzacji etylenu przeprowadzono wobec katalizatorów otrzymanych z prekursorów - kompleksów halogenków Ti, Zr, Hf, V z organicznymi zasadami Lewisa, nośnika magnezowego [MgCl2(THF)2] i związków glinoorganicznych. Określono zależnosć pomiędzy rodzajem halogenków w prekursorze a aktywnością katalizatora wanadowego. Ustalono profile energetyczne reakcji insercji i terminacji (beta-eliminacji) oraz przeniesienia atomu wodoru beta. Obliczone wartości barier insercji, a także energii wiązania etylenu do centrum aktywnego dobrze korelują z wynikami polimeryzacji. Stwierdzono występowanie w centrach aktywnych oddziaływań agostycznych, które odgrywają istotną rolę w stabilizacji wiązania metal przejściowy-węgiel. VV katalizatorach tytanowo-magnezowych z ligandami tlen-donorowymi (tetrahydro-furfurolem, jego anionem lub z eterem dimetylowym glikolu etylenowego) wykazano możliwość przekształcenia bidentnych ligandów tlen-donorowych w ligandy monodentne, co może mieć kluczowe znaczenie dla aktywności tych katalizatorów. Zaproponowano struktury centrów aktywnych w badanych katalizatorach oraz na drodze teoretycznej wykazano korzystny wpływ nośnika na ich aktywność.

EN

Experimental and theoretical studies of coordination polymerization of ethylene have been performed in the presence of precursors - the complexes of Ti, Zr, Hf, V halides with organic Lewis bases, magnesium support [MgCl2(THF)2] and organoaluminium compounds. It was found the correlation between a nature of halide in precursor and vanadium catalyst activity (Table 1, Figs. 1-3). The energetic profiles of insertion (Table 2) and termination [beta-elimination (Fig. 4) or hydrogen transfer (Table 3)] reactions have been computed. Calculated values of insertion barriers as well as of ethylene and active center bond energy correspond well with polymerizations results. Agostic interactions found in the active center, assist in stabilisation of transition metal carbon bond. In the titanium-magnesium catalysts, containing oxygen-donor ligands [tetrahydrofurfurol - Formula (I), its anion - Formula (II) or ethylene glycol dimethyl ether - Formula (III)], the possibility of transformation of O,O'-bidentate ligands into dangling monodentate ones was shown. This may play a crucial role in the catalyst activity. The structures of active centers in catalysts investigated have been proposed (Fig. 7) and has been demonstrated by theoretical way.

9

Kinetics of ethylene polymerization over titanium catalyst supported on bimetallic carrier MgCl2(THF)2/AlEt2Cl

Ochędzan-Siodłak W., Nowakowska M.

Polimery

|

2003

|

T. 48, nr 3

215-218

EN

Ethylene polymerization kinetics over TiCl4/Et3Al catalyst supported on MgCl2(THF)(2)/AlEt2Cl was investigated. The investigated catalyst system shows the presence of two kinds of the active sites: the unstable, low active classic sites, and the high active sites, supported on the bimetallic complex. The former can be eliminated from the catalyst system by means of a prepolymerization reaction with 1-pentene. Kinetics analysis allowed to determine: overall concentration of active centers (n(k), stable + unstable centers), concentration of stable active centers (n*) chain propagation rate constant (k(p)), and chain transfer rate constant (k(tr)). It was concluded that number of stable active centers in the primary catalyst (prior to prepolymerization) is much higher than the number of eliminated active unstable centers (73% compared with 27%).

PL

Zbadano kinetykę polimeryzacji etylenu wobec układu katalitycznego TiCU/EtsAl osadzonego na nośniku MgCl2(THF)2/AlEt2Cl. Użyty układ katalityczny tworzy dwa rodzaje centrów aktywnych: klasyczne, mało aktywne centra niestabilne oraz bardzo aktywne centra stabilne na kompleksowym nośniku bimetalicznym. Centra niestabilne wyeliminowano w wyniku prepolimeryzacji z udziałem 1-pentenu. W badaniach kinetycznych oznaczono: sumaryczne stężenie centrów aktywnych (yik, centra stabilne + niestabilne), stężenie stabilnych centrów aktywnych (n ), stałą szybkości propagacji łańcucha (kv) oraz stałą szybkości przeniesienia łańcucha (far). Ustalono, że w pierwotnym katalizatorze (przed prepolimery-zacją) liczba stabilnych centrów aktywnych jest znacznie większa niż liczba wyeliminowanych aktywnych centrów niestabilnych (73% w stosunku do 27%).

10

Transition metal chlorides complexes with tetrahydrofuran [MtCl(4)(THF)(2)] used as precursors of ethylene polymerization catalysts

Szczegot K., Flisak Z., Sibelska I., Dawidowska-Marynowicz B.

Polimery

|

2002

|

T. 47, nr 2

85-89

EN

Three complexes of transition metal chlorides with tetrahydrofuran (THF), viz., [TiCl4(THF)(2)] (I), [ZrCl4(THF)(2)] (II), and [HfCl4(THF)(2)] (III), were prepared and studied as the precursors of titanium-magnesium catalysts to be used in low-pressure polymerization (0.5 MPa, 323 K) of ethylene using AlEt3 (most favorable), AlEt2Cl, or Al(i-Bu)(3) as cocatalysts. The activity of catalysts increases in the order [HfCl4(THF)(2)] < [ZrCl4(THF)(2)] < [TiCl4(THF)(2)]. Degree of crystallinity (C), density, bulk density, M, MWD, and m.p. were determined for the resulting HDPE. Catalyst activity, found to obey the following ascending type (III) < (II) < (I), increased as the element electronegativity was raised and the partial charge on the transition metal atom in the precursor was diminished. The catalyst surface patterns visualized by a computer supported the experimental data. The uncomplexed, [MgCl2(THF)(2)]-supported tetrachlorides yielded catalysts less active than (I)-(III), but following the same general activity correlations.

PL

Otrzymano trzy kompleksy chlorków metali przejściowych z THF - [TiCl4(THF)2] (I), [ZrCl4(THF)2] (II), oraz [HfCWTHF),] (III) i zastosowano je jako prekursory katalizatorów tytanowo-magnezowych w niskociśnieniowej polimeryzacji (0,5 MPa, 323 K) etylenu przy użyciu AlEt3 (najkorzystniej), AlEt2Cl lub Al(z'-Bu)3 jako kokatalizatora (rys. 1, tabela 1). Zmierzono gęstość, gęstość nasypową, stopień krystaliczno-ści, ciężary cząsteczkowe i ich rozkład oraz temperaturę topnienia uzyskanego PE-HD (tabela 1). Aktywność katalizatorów wzrastała w szeregu (III) < (II) < (I), tzn. ze wzrostem elektroujemności pierwiastka metalu i ze spadkiem wartości ładunku cząstkowego na atomie metalu grupy przejściowej w cząsteczce prekursora (tabela 3). Uzyskane dane doświadczalne zostały potwierdzone przez komputerowe wykresy powierzchni katalizatora (rys. 2-6). Katalizatory zawierające nieskompleksowane z THF czterochlorki osadzone na [MgCl2(THF)2] były mniej aktywne od katalizatorów (I)-(III), ale także spełniały zależności ogólne (rys. 1).

11

Zirconocene catalysts supported on modified and nonmodified silica

Kovaleva N. Y., Ushakova T. M., Gavrilov Y. A., Krasheninnikov V. G., Ladygina T. A., Novokshonova L. A., Leipunskii I. O., Zhigach A. N., Kuskov M. L.

Polimery

|

2001

|

T. 46, nr 4

257-260

EN

The temperature-programmed desorption (TPD) technique was used to study, by mass spectrometry (MS), the desorbates released from Si02-supported MAO (I) and SiO2-supported Cp2ZrCl2 (II) surfaces. With II, Cp groups were found to be copiously released at temperatures exceeding 200°C. Hence, decomposition of Cp2ZrCl2 while the compound is being heterogenized, cannot explain the low activity of the catalyst II in which Cp2ZrCl2 is chemically bonded to the carrier surface through OH groups. The MS (intensity vs. temperature) curves recorded for the I desorbates exhibit maxima (Fig. 2) for m/z = 15-16 at about 200°C and 400°C. They represent the methyl groups liberated on thermal destruction of =A1-C- bonds in respectively AlO(Me)2 and AlO2Me. At about 400°C, the MAO oligomer molecules were fragmented to produce AlOMe (m/z = 58), A1OA1 (m/z = 70), AlOMe2 (m/z = 73), AlO2Me (m/z = 74), A13O3 rings (m/z = 131), and (A13O3)-O- rings (m/z = 147). Alternating adsorption (up to 8 times) of AlMe3 vapor followed by H2O vapor on SiO2 surface was tried to synthesize SiO2-supported MAO with no "free" AlMe3. As a result, surface structures of the type =Si-O-(AlMeO)n (n = 8) were produced. The MAO thus synthesized was showed by TPD studies to have a linear or a planar net structure.

PL

Z powierzchni nośnika (SiO2), na którym zakotwiczono metyloaluminoksan (MAO) (układ I) lub Cp2ZrCl2 (układ II) uwalniano metodą temperaturowo programowanej desorpcji (TPD) produkty termicznego rozkładu, które następnie badano metodą spektrometrii masowej. Stwierdzono, że z układu II grupy cyklopentadienylowe odszczepiały się dopiero w temperaturze przekraczającej 200°C, zatem obserwowana mała aktywność w polimeryzacji etylenu układu II, w którym Cp2ZrCl2 jest chemicznie związany z powierzchnią nośnika poprzez grupy OH, nie jest spowodowana rozkładem grup Cp2ZrCl2 podczas otrzymywania katalizatora. Na krzywych TPD układu I (SiO2/MAO) wystąpiły maksima w temp. 200°C i 400°C odpowiadające wartości m/z = 15-16, które przypisano uwalnianiu się grup metylowych w wyniku termicznego rozpadu w temp. 200°C wiązania =A1-C we fragmentach Al(O)Me2 i AIO2Me. Natomiast w temp. 400°C rozkład oligomerów MAO ujawnił się uwalnianiem fragmentów AlOMe, A1OA1, AlOMe2, Al2OMe oraz pierścieni AI3O3 i (Al3O3)-O-. Zbadano możliwość wytworzenia MAO bezpośrednio na powierzchni SiO2/ na którą działano przemiennie parami AlMe3 i H2O (SiO2/MAO*). Metodą TPD stwierdzono powstawanie powierzchniowego układu typu =Si-O-(AlMeO)n (n = 8) o budowie liniowej lub płaskiej. Ta budowa MAO* jest niekorzystna w porównaniu z typową trójwymiarową strukturą cykliczną MAO i powoduje brak aktywności Cp2ZrCl2 na takim nośniku w polimeryzacji etylenu.

12

The effect of substituents in bis(cyclopentadienyl)zirconium dichloride complexes on catalytic properties with Al(i-Bu)3/CPh3B(C6F5)4 as activator in ethylene polymerization

Panin N., Babkina O. N., Bravaya N. M.

Polimery

|

2001

|

T. 46, nr 1

44-47

EN

A series of zirconocenes (RCp)2ZrCl2 (R = H, Me, i-Pr, n-Bu, z'-Bu, Me3Si, cyclo-C^Hu) and a "constrained geometry catalyst" Me2SiCp*N(i-Bu)ZrCl2 (Cp* = C5(CH3)4), activated with Al(z-Bu)3/CPh3B(QF5)4, were studied in relation to catalytic properties in ethylene polymerization. With varying substituents, the complexes gave polymer yields diminishing in the following descending order: Me > i-Pr > w-Bu > z'-Bu > Me3Si > cyc/o-C6Hn. The logarithm of initial polymerization rate (eqn. 3) was found to be directly related to the superposition of inductive and steric constants of the substituents in the ternary systems (Fig. 3, Table 2). The M of the PE produced with the aid of ternary catalytic systems was higher than that of PE produced with the corresponding complexes using methylaluminoxane (MAO) as cocatalyst. Polymerization kinetics data allow to suggest the Al(z-Bu)3 to have been incorporated into the active center as a heteronuclear bridged complex.

PL

Zbadano aktywność katalityczną w polimeryzacji etylenu szeregu cyrkonocenów (RCp)2ZrCl2 (R = H, Me, i-Pr, n-Bu, z-Bu, Me3Si, cycto-C6Hn) oraz katalizatora o usztywnionej strukturze geometrycznej Me2SiCp*N(z-Bu)ZrCl2 [Cp* = C5(CH3)4] z zastosowaniem Al(2-Bu)3/CPh3B(C6F5)4 jako aktywatora. Ustalono, że wydajność polimeru malała w następującej kolejności podstawników: Me > z-Pr > n-Bu > i-Bu > Me3Si > cyclo-CeHn- Zbadane trójskładnikowe układy katalityczne wykazują liniową zależność pomiędzy logarytmem początkowej szybkości polimeryzacji [równanie (3)] i kombinacją liniową wartości stałych indukcyjnych i sferycznych (równanie Hammetta) podstawników (rys. 3, tabela 2). Ciężary cząsteczkowe PE uzyskanych przy użyciu omawianych układów katalitycznych były większe w przypadku PE otrzymanych wobec odpowiednich kompleksów, w których jako katalizator zamiast Al(z-Bu)3 występował metyloaluminoksan (MAO). Dane dotyczące kinetyki polimeryzacji pozwalają wnioskować, że Al(i-Bu)3 jest wbudowany w centra aktywne jako heteronuklearny kompleks mostkowy.

13

Polymerization of ethylene over zeolite-supported catalysts

Meshkova I. N., Ushakova T. M., Gul'tseva N. M., Ladygina T. A., Kovaleva N. Y., Novokshonova L. A.

Polimery

|

2001

|

T. 46, nr 7-8

529-533

EN

Zeolites including Na-form ZSM-5 (Si/Al = 42) and natural zeolite (Shivyrtuisk deposit: clinoptilolite 60 š 6%, water 14.2%) were studied as supports for olefin polymerization organometallic catalysts. Zeolite-fixed aluminoxanes, viz., anchored to the surface of the support, were prepared by partially hydrolyzing alkylaluminums (AlMe3, AlEt,Cl) with zeolite's internal water. Thus modified, the zeolites were made to react with transition metal compounds like Cp2ZrCl2 or VOC13. The product of the reaction of zeolites' internae water with AlMe3 was made to react with Cp2ZrCl2, and the resulting product was found to be active in the polymerization of ethylene with no additional activation carried out with MAO. In this way, an active metallocene catalyst was prepared without the use of MAO. Yet, when added as cocatalyst, MAO still activated the system, unlike the other conventional organoaluminum cocatalysts. The PE produced over the ZSM-5 (H2O)/AlMe3/Cp2ZrCl2 system had a higher M and a higher melting point than PE prepared over a homogeneous Cp2ZrCl2 + MAO catalyst system.

PL

Przedstawiono sposób otrzymywania aluminoksanu zakotwiczonego na powierzchni nośnika polegającym częściowej hydrolizie związku glinoorganicznego (MeaAl, Et2AlCl)w' reakcji z wodą zawartą w nośniku. Tak zmodyfikowany zeolit podda-' wano reakcji ze związkami metalu przejściowego (Cp2ZrG2, VOC1,{| Stwierdzono, że produkt oddziaływania uwodnionej postaci zeolitii ZSM-5 z metyloglinem po następnej reakcji z CpjZrCS zachowuje sit aktywnie w polimeryzacji etylenu bez stosowania dodatkowej aktywacji przy użyciu metyloaluminoksanu (MAO) lub innego kokatalizatora glinoorganicznego. Okazało się też, że MAO wprowadzony dodatkowo jako kokatalizator nadal działa aktywująco na układ, podczas gdy kokatalizatory glinoorganiczne takiego działania nie wykazywały. Ustalono, że polietylen otrzymany z zastosowaniem układu katalitycznego ZSM-5 * (H2O)/AlMe3/Cp2ZrCl2 odznaczał się większym ciężarem cząsteczkowym i wyższą temperaturą topnienia niż PE otrzymany wobec homogenicznego katalizatora Cp2ZrCl2 + MAC (tabela 1).

14

Magnesium chloride in zirconocene catalysts used for polymerization of ethylene

Ochędzan-Siodłak W., Majchrzak Z.

Polimery

|

2001

|

T. 46, nr 4

275-277

EN

The activity and stability of zirconocene catalysts immobilized on magnesium chloride modified with an organoaluminum compound A1R3 (R = Me or Et) were studied in the polymerization of ethylene (Tables 1, 2). An original method was used to introduce a Lewis infernal base into the magnesium support. Trace amounts of water present in magnesium chloride were assumed to react with the organoaluminum compound to produce on the surface of the chloride an alkylaluminoxane [R2AIOAIR2] with the basic centers functioning as a Lewis internal base. The resulting support was used to immobilize a zirconocene compound which, when activated with MAO, became a very active complex catalyzing the polymerization of ethylene at a constant rate (284 kg PE/g Zr * h). Catalytically active centers were found to occur in the solvent solution only (and not on the solid support surface) at a concentration found to be nearly equal to that of water in the magnesium chloride. The ethylene polymerization kinetics studied with two catalysts systems prepared and the physical and mechanical property data measured for the resulting PE (Table 2) allowed to infer the highly stable zirconocene homogeneous catalyst system to have magnesium atom incorporated into the following structure [ClMgOAlR2/Cp2ZrCl2]. The modifier AIR3 was found to affect the physical and mechanical properties of the resulting PE (Table 2).

PL

Zbadano w polimeryzacji etylenu aktywność i stabilność katalizatora cyrkonocenowego, immobilizowanego na MgCl2. Zastosowano przy tym oryginalny sposób wprowadzania tzw. zasady wewnętrznej Lewisa do nośnika magnezowego. Założono mianowicie, że w reakcji AIR3 z wodą, zawartą w śladowych ilościach w MgCl2/ na jego powierzchni wytworzy się aluminoksan (R2A1OA1R2) z centrami zasadowymi odgrywającymi rolę wewnętrznej zasady Lewisa. Na tak przygotowanym nośniku immobilizowano związek cyrkonocenowy (Cp2ZrCl2), który po aktywacji metyloaluminoksanem stał się bardzo aktywnym kompleksem katalizującym polimeryzację etylenu ze stałą szybkością [284 kg PE/ (g Zr-h)]. Stwierdzono, że katalityczne centra aktywne znajdowały się jedynie w rozpuszczalniku węglowodorowym, a nie na powierzchni stałego nośnika. Badania kinetyczne polimeryzacji wobec dwóch wytworzonych układów katalitycznych oraz ocena właściwości fizycznych i mechanicznych otrzymanych poli- _t merów pozwoliły przyjąć, że uzyskany bardzo stabilny ho- { t mogeniczny cyrkonocenowy katalizator zawiera w swej strukturze atom magnezu, (ClMgOAlR2/Cp2ZrCl2). Właściwości PE zależały w dużej mierze od rodzaju użytego modyfikatora chlorku magnezu (R = Me lub Et w AIR3).

15

Kompleksy metali przejściowych z zasadami Lewisa jako prekursory katalizatorów polimeryzacji olefin. Cz. I. Postęp w komputerowym modelowaniu struktury katalizatora polimeryzacji

Flisak Z., Szczegot K.

Polimery

|

2001

|

T. 46, nr 5

368-373

PL

Dokonano przeglądu prac dotyczących modelowania molekularnego w polimeryzacji koordynacyjnej wobec homogenicznych i heterogenicznych katalizatorów Zieglera-Natty. Przedstawiono postęp w zrozumieniu mocy obliczeniowej na tle rozwoju teoretycznych metod obliczeniowych i coraz większej mocy obliczeniowej dostępnego sprzętu komputerowego. Opisano badania teoretyczne dotyczące mechanizmu polimeryzacji i struktury centrów aktywnych [równania (1)-(4)]. Przedstawiono też wyniki obliczeń własnych dotyczących porównania katalizatorów heterogenicznych opartych na kompleksach [MtCl,](THF)2], gdzie Mt oznacza metal 4. grupy układu okresowego - Ti, Zr, Hf. Określono charakterystykę geometryczną prekursorów (tabela 1), zaproponowano strukturę centrów aktywnych [równanie (5)], przeanalizowano zmiany ładunków na atomach metali przejściowych (tabela 2) oraz określono wartości entalpii polimeryzacji (tabela 3). Na podstawie tych danych wysunięto wnioski dotyczące różnic aktywności badanych katalizatorów.

EN

A review with 35 references covering molecular modeling in coordination polymerization over homogeneous and heterogeneous Ziegler-Natta catalysts. The study includes supports, cocatalysts, Lewis bases and solvents. Recent progress in elucidating the mechanism of elementary polymerization steps is presented against the background of rapidly developing computational methods and available computational power. Theoretical studies on polymerization mechanisms and structure of active centers are described (eqns. 1-4). Authors own calculations are used to compare [MtCl4(THF)2] complex-based (Mt = Ti, Hf or Zr) heterogeneous catalysts. The geometrical characteristics of precursors is presented (Table 1), structure of active centers is suggested (eqn. 5), charge variations on transition metal atoms are analyzed (Table 2), and polymerization enthalpies are evaluated (Table 3). These data are used to infer about activity differences between the catalysts investigated. Titanium is shown to yield the most active catalysts.

16

From the nature of zirconocene/activator catalysts to polymerization performance and polyethylene properties

Bravaya N. M., Panin N., Babkina O. N., Karpova N. D.

Polimery

|

2001

|

T. 46, nr 6

397-401

EN

The influence of the activation procedure applied to a metallo-cene on its catalytic behavior in ethylene polymerization is discussed and the effect of the zirconocene/activator nature on the properties of PE is demonstrated. MAO and TIBA/CPh3B(QF5)4 are intercompared as cocatalysts. The catalytic behavior and the kinetics of ethylene polymerization catalyzed by TIBA/CPh3B(C6Fs)4-activated metallocene complexes allowed to infer that, in ternary catalytic systems with dichloride precatalysts, TIBA acts not only as an impurity scavenger or simply an alkylating agent, but also as a cocatalyst giving rise to heteronuclear cationic species providing lower chain propagation and chain transfer rates than those generated upon MAO action. When activated with TIBA/CPh3B(C6F5)4 dichloride zirconocenes were moderately active as compared with MAO and yielded PEs of considerably higher M. A halide or alkyl ligand present in the outer coordination sphere of active sites affects considerably both the catalytic performance of active species and the properties of the resulting PE. The Cl-keeping Al-Zr heteronuclear active sites give rise to high-M linear PE; alkyl holders are highly capable of chain propagation and chain transfer to monomer. The high reactivity of the Zr-Cl bond in the latter active sites manifests itself also in the high ability to incorporate alfa-olefins to yield PE chains containing branches with 4-10 incorporated ethylene units.

PL

Omówiono wpływ sposobu aktywowania metalocenu na jego katalityczne zachowanie się w polimeryzacji etylenu oraz wpływ rodzaju układu cyrkonocen/aktywator na właściwości otrzymywanego PE. Porównano działanie metyloaluminoksanu (MAÓ) i Al(!-Bu)3(TIBA)/CPh3B(C6F5)4 jako kokatalizatorów. Kinetyka polimeryzacji etylenu katalizowanej kompleksami metalocenowymi aktywowanymi za pomocą TIBA/CPh3B(C6H5)4 oraz katalityczne zachowania takiego układu pozwalają wnioskować, że w trójskładnikowych układach katalitycznych z prekatalizatorami dwuchlorkowymi TIBA działa nie tylko jako zmiatacz zanieczyszczeń lub środek alkilujący, lecz także jako kokatalizator powodujący powstawanie heterojądro-wych struktur kationowych, które spowalniają reakcję propagacji i przeniesienia łańcucha w większym stopniu niż to czyni MAO. W porównaniu z aktywowaniem MAO, cyrkonoceny dwuchlorkowe aktywowane przez TIBA/CPh3B(C(,F5)4 okazały się umiarkowanie aktywne i prowadziły do wytworzenia PE o znacznie większym ciężarze cząsteczkowym (M). Chlorowiec lub ligand alkilowy występujący w zewnętrznej sferze koordynacyjnej centrum aktywnego wpływa w bardzo istotny sposób na katalityczne zdolności tego centrum i właściwości powstającego PE. Heterojądrowe centra aktywne Al-Zr zawierające Cl powodują tworzenie się liniowego PE o dużym M, podczas gdy centra zawierające alkil wydajnie wspomagają reakcje propagacji i przeniesienia łańcucha. W tym ostatnim przypadku znaczna reaktywność wiązania Zr-C przejawia się też dużą zdolnością do wbudowywania a-olefin, co prowadzi do powstawania rozgałęzionych łańcuchów PE.

17

Bimetallic magnesium supported titanium catalyst for ethylene polymerization

Ochędzan-Siodłak W., Nowak B., Nowakowska M.

Polimery

|

2001

|

T. 46, nr 2

115-119

EN

Previously investigated Mg-Al-Ti catalyst has been modified by the application of AlEt3 cocatalyst instead of AlEt2Cl and by the prepolymerization process. Both ways of modifications have increased considerably the activity of the catalyst system studied in ethylene polymerization process. The investigations of active titanium catalyst obtained activated with AlEt3 have revealed the reason for non-linearity of the function of the ethylene polymerization reaction rate versus the catalyst concentration. Additionally, the application of the prepolymerization process has improved the morphology of PE obtained.

PL

Przedmiot pracy stanowiła modyfikacja tytanowego układu katalitycznego na bimetalicznym nośniku magnezowym [MgCl2(THF)2/Al(C2H5)2Cl/TiCl4 + A1(C2H5)2Cl] w wyniku zastąpienia kokatalizatora Al(C2Hs)2Cl trietyloglinem i aktywowania tego układu na drodze prepolimeryzacji wybranych olefin (1-pentenu, 1-oktenu, 4-metylo-l-pentenu, etylenu) w łagodnych warunkach. Obydwa sposoby modyfikacji pozwoliły na istotne zwiększenie wydajności i gęstości nasypowej otrzymanego polietylenu. Modyfikacja układu katalitycznego na drodze prepolimeryzacji powoduje także poprawę morfologii PE (rys. 4). Badania kinetyczne (rys. 1-3) wykazały, że w przypadku układu zawierającego jako kokatalizator AlEt3 występują dwa rodzaje centrów aktywnych. Na początkowym etapie polimeryzacja etylenu przebiega przede wszystkim z udziałem centrów niestabilnych, które ulegają całkowitej dezaktywacji po upływie ok. 30 minut, natomiast doku polimeryzacji tworzą się sukcesywnie centra stabilne. stężenie centrów stabilnych osiąga stałą wartość po ok. 40 minutach reakcji, co zapewnia stałą szybkość polimeryzacji na jej dalszym etapie. Stwierdzono, że stężenie katalizatora Nk<= 5 *10-6 mol Ti/dm3 zapewnia polimeryzację etylenu w obszarze kinetycznym i prowadzi do znacznego zwiększenia aktywności układu katalitycznego [>500 PE/g Ti].

18

Titanium -magnesium catalysts containing tetrahydrofuran and ethyl acetate for ethylene polymerization

Szczegot K., Sibielska-Wiercigroch I., Efler J., Flisak Z.

Polimery

|

2000

|

T. 45, nr 5

344-348

EN

A complex [TiCl3(THF)2(CH3CO2C2H5] (I) was used as a pre-cursor of titanium-magnesium catalysts for ethylene polymerization. The complex was ball-milled in hexane with [MgCl2(THF)2] and activated with AlEt3 used as cocatalyst for 15 min at 323 K. Ethylene was polymerized at 323 K in hexane at a pressure of 0.5 MPa. The reaction was quenched with methanolic 5% HCl and the polymer was washed with methanol and dried at 303 K for 12 h at 5 hPa. The catalyst was found to be very active. Depen-ding on the nature of the cocatalyst used, the catalyst activity varied within a range of 21.5–93.0 kg PE/(g Ti ź h) and the resulting polymer was cha-racterized by specific gravity 0.955–0.968 g/cm3, bulk density 115–128 g/dm3, crystallinity 57.5–61.7% and molecular weight distribution width 9.04–11. The complex (I) is believed to decompose at the catalyst prepara-tion step. Catalyst activities of (I) were compared with those of catalysts ba-sed on titanium(III) and titanium(IV) chlorides and their complexes with Lewis bases. Pure (I) activated with organoaluminum compound is inactive in low-pressure ethylene polymerization.

19

Polymerization of ethylene in the presence of hydrogen over supported vanadium-magnesium catalysts

Mikenas T. B., Zakharov V. A., Echevskaya L. G., Matsko M. A.

Polimery

|

2000

|

T. 45, nr 5

349-352

EN

Catalyst activity was studied in a slurry polymerization of ethylene carried out over supported VCl4/MgCl2 and VOCl3/MgCl2 cata-lysts in relation to hydrogen concentration (0–40 mmols/L, i.e., 0–2 bar) and to Al(i-Bu)3 and Al(i-Bu)2H, each used as cocatalyst. Hydrogen was found to reduce the activity of the catalyst by 2 to 6 times. The deactivation occurring in the presence of hydrogen was directly related to hydrogen pressure and found to be due to the hydride species of organoaluminum com-pounds forming in the side reaction of AlR3 with the V-H bonds accompanied by adsorption of alkylaluminum hydride on active sites. A sequence of reactions is suggested (eqns. 2-5) to explain the deactivation and reactivation of the catalyst.

20

Synthesis of oxide-supported vanadium catalysts and their activity in ethylene polymerization

Czaja K., Korach Ł., Białek M.

Polimery

|

1999

|

T. 44, nr 6

426-429

EN

The activity of oxide-supported vanadium-based catalyst systems (VOCl3/Et2AlCl) in low-pressure ethylene polymerization and the properties of the resulting polyethylenes were studied in relation to the type and mode of modification of the oxide support. Alumina, silica and an unconventional silica-type material prepared by the sol-gel process were used as supports. Results are compared with those obtained earlier with a catalyst supported on MgCl2(THF)2. Of the oxides studied, the silica-type sol-gel material dehydrated and subsequently modified with Et2AlCl proved to be the best carrier for a vanadium catalyst. The polyethylene prepared by using this catalyst support was found to exhibit good morphology, especially as compared with the polymer prepared over the more active Mg-V-Al catalyst.

PL

Zbadano aktywność katalityczną układu wanadowego (VOCl3/AIEt2Cl) w procesie niskociśnieniowej polimeryzacji etylenu oraz właściwości otrzymanego polietylenu w zależności od rodzaju nośnika tlenkowego i sposobu jego modyfikacji (temperatura prażenia, modyfikacja chemiczna związkiem aloorganicznym). Jako nośniki stosowano typowe żele Al2O3 lub SiO2 oraz nowy, niekonwencjonalny nośnik krzemionkowy sporządzony na drodze syntezy typu zol-żel. Otrzymane wyniki porównano z danymi uzyskanymi wcześniej z zastosowaniem katalizatora naniesionego na MgCl2(THF)2. Spośród wszystkich badanych tlenków najlepszym nośnikiem katalizatora wanadowego okazał się zolowo-żelowy proszek krzemionkowy wstępnie odwodniony i następnie modyfikowany AlEt2Cl. Polietylen otrzymany przy użyciu tego katalizatora odznaczał się dobrą morfologią, zwłaszcza w porównaniu z polimerem otrzymanym wobec aktywniejszego katalizatora Mg-V-Al.