Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

Reactive surfactants – chemistry and applications. Part II. Surface-active initiators (inisurfs) and surface-active transfer agents (transurfs)

Kaczorowski M., Rokicki G.

Polimery

|

2017

|

T. 62, nr 2

79--85

EN

The aim of this paper is to present recent advances in the technology of surfmers [polymerizable surfactants – in Part I)], inisurfs (surface-active initiators) and transurfs (surface-active transfer agents). In this part, inisurfs and transurfs are described and discussed. Due to the development of controlled living polymerization, inisurfs and transurfs are becoming more and more significant. Inisurfs are used for atom transfer radical polymerization (ATRP) process and transurfs can be applied for reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) process. Preparation of nanospheres using a transurfs has also been reported.

PL

Zaprezentowano najnowsze postępy w chemii i technologii reaktywnych surfaktantów: surfmerów [surfaktantów zdolnych do polimeryzacji – w Cz. I], inisurfów (powierzchniowo czynnych inicjatorów) oraz transurfów (powierzchniowo czynnych środków przeniesienia łańcucha). W niniejszej części artykułu opisano inisurfy i transurfy, które znajdują zastosowanie m.in. w procesach kontrolowanej polimeryzacji żyjącej; inisurfy – w procesie polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu (ATRP), a transurfy – w procesie polimeryzacji z odwracalnym addycyjno-fragmentacyjnym przeniesieniem łańcucha (RAFT). Transurfy mogą być również zastosowane do otrzymywania nanosfer.

2

Revisiting living and apparently living carbocationic polymerizations

Sigwalt P, Vairon J.-P.

Polimery

|

2014

|

T. 59, nr 1

38--48

EN

This short review aims at reconsidering the behaviours of a few vinyl monomers (isobutylvinylether, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, indene and 2,4,6-trimethylstyrene) well identified as leading to different levels of living character during their cationic polymerization. These polymerizations agree well with the general scheme of dormant-active equilibrium of propagating species. The available data, and particularly that from of our Paris group, are summed up and discussed in terms of cation stability and of absence (or non-detection) of transfer depending on the conditions of polymerization (nature of the monomer, initiating system, temperature, medium, range of considered Mn, etc.). This living situation allows the estimation of the absolute kp± (propagation rate constant) for the considered monomers, either via the determination of the concentration of active ionic species (ISC — ionic species concentration method) or via the capping method (diffusion clock or DC method). A discrepancy still persists between the two approaches as the DC method leads to kp ± which are 105 times larger. Furthermore the capping rate constants kc± and the corresponding kp± obtained through the DC method have led to the conclusion that the effect of a monomer substituent on the reactivity of carbocation is much larger than the effect on the reactivity of the corresponding monomer. But, from the kp± values obtained by the ISC method and from the reactivity ratios in copolymerization of the styrenic monomers, we concluded that there could be an approximate compensation between carbocation and monomer reactivities.

PL

Artykuł stanowi krótki przegląd literaturowy, którego celem jest aktualizacja poglądów na temat właściwości kilku monomerów winylowych (eter izobutylowinylowy, p-metylostyren, p-metoksystyren, inden i 2,4,6-trimetylostyren), umożliwiających osiągnięcie różnych poziomów żyjącego charakteru procesów polimeryzacji kationowej. Procesy te przebiegają zgodnie z ogólnym schematem równowagi form aktywnych i nieaktywnych w reakcjach propagacji. Zebrano dostępne dane, w tym uzyskane przez paryski zespół badawczy autorów, i przedyskutowano je z punktu widzenia stabilności kationu oraz braku (bądź niewykrywalności) przeniesienia łańcucha zależnie od warunków polimeryzacji (rodzaj monomeru, układ inicjujący, temperatura, środowisko procesu, rozważany zakres Mn itp.). Żyjący charakter polimeryzacji umożliwia oszacowanie kp± (stałej szybkości reakcji propagacji) dla badanych monomerów poprzez określenie stężenia aktywnych centrów jonowych (metoda ISC) lub poprzez zakończenie (capping) — metodą zegara dyfuzyjnego DC. Istnieje pewna rozbieżność między wynikami otrzymanymi za pomocą tych dwóch metod, metoda DC daje w rezultacie wartości kp± 105 razy większe. Co więcej, uzyskane metodą DC stałe szybkości reakcji zakończenia kc± i odpowiadająca jej wartość kp± prowadzą do wniosku, że wpływ podstawników w monomerze na reaktywność karbokationu jest znacznie większy niż na reaktywność monomeru. Z drugiej strony, z wartości kp± otrzymanych metodą ISC oraz stosunków reaktywności w kopolimeryzacji monomerów styrenowych wynikają zbliżone reaktywności monomerów i karbokationów.

3

Polimeryzacja rodnikowa z przeniesieniem atomu (ATRP) jako nowatorska metoda polimeryzacji żyjącej

Kamińska-Bach G.

Farby i Lakiery

|

2012

|

nr 1

7--12

PL

Odkryta w 1995 roku metoda polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu (ATRP) stanowi jedną z pierwszych metod kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej. Technika ta różni się od klasycznych rodnikowych metod polimeryzacji, umożliwiając otrzymywanie polimerów o złożonej, wyraźnie określonej strukturze poprzez zastosowanie specjalnego katalizatora. Dzięki możliwości precyzyjnej kontroli masy cząsteczkowej i budowy otrzymywanych materiałów technika ta jest jedną z najprężniej rozwijających się obecnie metod polimeryzacji.

EN

Discovered in 1995 Atom Transfer Radical Polymerization method (ATRP) is one of the first methods controlled radical polymerization. This technique differs from conventional methods radical polymerization, allowing receiving polymers with a complex, well-defined structure because of using a special catalyst. Due to the possibility of a precise control of the molecular weight and topology of received materials, this technique is currently one of the most developing polymerization methods.

4

Effect of viscosity changes of reaction mixture on the kinetics of formation of linear living polymer

Gawdzik A., Mederska A., Mederski T.

Ecological Chemistry and Engineering. A

|

2012

|

Vol. 19, nr 11

1393--1403

EN

n the studies presented herein an attempt to include the impact of the increase in viscosity of the reaction mixture on the kinetics of living polymers formation was carried out and this effect should be included in the numerical calculations. The presented method of solving the equations system of mass balance allows a determination of values of the kinetic parameters of polymerization by introducing a correction factor and a partial reaction rate constant. This move enabled a simplification of the mathematical expressions describing the polymerization process and a possibility of connecting the kinetic parameters with the average molar mass of the system and thus – with the viscosity of the reaction mixture. The presented method enables studies on the polymerization processes in cases, when the rate of reaction dśs not depend on the viscosity increase or rate of reaction depends on the viscosity increase and on the average molecular mass.

PL

Praca prezentuje wpływ wzrostu lepkości mieszaniny reakcyjnej na kinetykę tworzenia polimeru liniowego w procesie polimeryzacji żyjącej 2-fenylo-2-oksazoliny. Efekt wzrostu lepkości mieszaniny reakcyjnej wskutek procesu polimeryzacji uwzględniono w obliczeniach numerycznych. W pracy przedstawiono metodę rozwiązywania układu równań bilansu masy procesu polimeryzacji żyjącej 2-fenylo-2-oksazoliny, pozwalającą na wyznaczenie parametrów kinetycznych procesu polimeryzacji. Możliwość wyznaczenia parametrów kinetycznych reakcji polimeryzacji osiągnięto przez wprowadzenie tzw. cząstkowej stałej szybkości reakcji. Wprowadzenie cząstkowej stałej szybkości reakcji pozwoliło na znaczne uproszczenie wyrażeń matematycznych opisujących proces polimeryzacji oraz dało możliwość powiązania parametrów kinetycznych ze średnią masą molową mieszaniny, a przez to z lepkością układu reakcyjnego. Przedstawiona metoda pozwala analizować proces polimeryzacji żyjącej polimerów liniowych, nie tylko gdy zmienia się lepkość mieszaniny reakcyjnej, ale również gdy lepkość jest stała lub gdy parametry kinetyczne nie zależą od lepkości, a zależą od mas molekularnych poszczególnych reagentów.

5

Wpływ wzrostu lepkości środowiska reakcyjnego na kinetykę procesu powstawania polimeru liniowego w polimeryzacji żyjącej

Gajda S., Mederska A., Mederski T.

Proceedings of ECOpole

|

2010

|

Vol. 4, No. 2

363--369

PL

Niniejsza praca prezentuje wpływ wzrostu lepkości mieszaniny reakcyjnej na kinetykę tworzenia polimeru liniowego w procesie polimeryzacji żyjącej 2-fenylo-2-oksazoliny. Efekt wzrostu lepkości mieszaniny reakcyjnej wskutek procesu polimeryzacji uwzględniono w obliczeniach numerycznych. W pracy przedstawiono metodę rozwiązywania układu równań bilansu masy procesu polimeryzacji żyjącej 2-fenylo-2-oksazoliny, pozwalającą na wyznaczenie parametrów kinetycznych procesu polimeryzacji. Możliwość wyznaczenia parametrów kinetycznych reakcji polimeryzacji osiągnięto przez wprowadzenie tzw. cząstkowej stałej szybkości reakcji. Wprowadzenie cząstkowej stałej szybkości reakcji pozwoliło na znaczne uproszczenie wyrażeń matematycznych opisujących proces polimeryzacji oraz dało możliwość powiązania parametrów kinetycznych ze średnią masą molową mieszaniny, a przez to z lepkością układu reakcyjnego. Przedstawiona metoda pozwala analizować proces polimeryzacji żyjącej polimerów liniowych, nie tylko gdy zmienia się lepkość mieszaniny reakcyjnej, ale również gdy lepkość jest stała lub gdy parametry kinetyczne nie zależą od lepkości, a zależą od mas molekularnych poszczególnych reagentów.

EN

In the studies presented herein an attempt to include the impact of the increase in viscosity of the reaction mixture on the kinetics of living polymers formation was made and this effect should be included in the numerical calculations. The presented method of solving the equations system of mass balance allows a determination of values of the kinetic parameters of polymerization by introducing a correction factor and partial reaction rate constant. This move enabled a simplification of the mathematical expressions describing the polymerization process and a possibility of connecting the kinetic parameters with the average molar mass of the system and thus - with the viscosity of the reaction mixture. The presented method enables studies on the polymerization processes in cases, when the rate of reaction does not depend on the viscosity increase or rate of reaction depends on the viscosity increase and on the average molecular mass.

6

Molecular weight distribution in living polymerization proceeding with reshuffling of polymer segments due to chain transfer to polymer with chain scission

Szymanski R., Baran J.

Polimery

|

2003

|

T. 48, nr 11-12

758-764

EN

Continuing a series of modeling studies of the influence of reshuffling of polymer segments on the polydispersity index (PDI), the additional effect of cyclization was analyzed by means of Monte Carlo simulations. It was shown that the contribution of cyclization in overall reshuffling process can be important only in polymerization systems with high equilibrium concentrations of cyclic oligomers (e.g. polymerizations at low initial monomer concentration of e-caprolactone or e-caprolactone dimer). Cyclization contribution can easily be observed in ring opening polymerization of composite monomers (built of two or more repeating units), as for instance dilactide and dimer of e-caprolactone. By comparing the observed frequency distributions of even and odd lactide oligomers in polymerization of dilactide with results of simulations it was possible to estimate the contribution of this type of reshuffling (kc^/ktr = 1.07- 10"3 mol/L). However, if overall polydispersity index is concerned, this contribution is as small as in majority of polymerization systems. A phenomenon of kinetic enhancement of larger cycles, not described previously for systems without end-to-end intramacromolecular reaction, was observed in the simulations.

PL

Metodą Monte Carlo badano wpływ wymiany segmentów polimerowych na rozkład ciężarów cząsteczkowych (MWD), określając efekt cyklizacji przebiegającej w analizowanych układach. Wykazano, że udział cyklizacji w poszerzaniu MWD może być znaczny tylko w układach o względnie dużym stężeniu równowagowym cyklicznych oligomerów (np. polimeryzacja e-kapro-laktonu prowadzona w warunkach małego początkowego stężenia monomeru lub polimeryzacja dimeru E-kaprolaktonu) (rys. 2, 4, 6). Udział cyklizacji łatwo zaobserwować w przypadku monomerów złożonych (zbudowanych z dwu lub większej liczby jednostek powtarzalnych), jak np. dilaktyd lub dimer e-kaprolaktonu (rys. 12). Porównując obserwowane rozkłady liczbowe liniowych oligomerów zbudowanych z parzystej i nieparzystej liczby jednostek powtarzalnych z wynikami symulacji zdołano oszacować udział wymiany scgmentalnej poprzez cyklizację (kc3/ktr = 1,07 Ś 10" mol/l) w polimeryzacji dilaktydu (rys. 9,10). Jednakże jeżeli uwzględni się ogólny współczynnik polidyspersyjności, to udział tego typu wymiany segmentalncj jest w większości układów poli-meryzacyjnych niewielki. W symulacjach stwierdzono zjawisko

7

Żyjąca polimeryzacja jonowa

Stolarczyk J.

Polimery

|

2002

|

T. 47, nr 10

679-684

PL

Przedstawiono (w nawiązaniu do Kongresu IUPAC Macro 2000) przegląd prac nad żyjącą polimeryzacją jonową, opublikowanych w głównej mierze w ostatnich latach. Są to przede wszystkim artykuły dotyczące anionowej polimeryzacji meta-krylanów i akrylanów, jednak procesy żyjące badano również w odniesieniu do polimeryzacji szeregu innych monomerów zarówno winylowych, jak i heterocyklicznych (z otwarciem pierścienia). Opisano nowe i modyfikowane układy inicjujące stosowane w żyjącej polimeryzacji. W przeglądzie uwzględniono również syntezy różnych makromonomerów oraz tele-chelicznych homo- i kopolimerów o różnorodnej (np. gwiaździstej) architekturze.

EN

A review of research works on ionic living polymerization, published mainly in recent years, has been presented. In majority the publications concern anionic polymerization of methacrylates and acrylates, however living polymerization has been investigated also for vinyl monomers as well as for heterocyclic ones (ring opening polymerization). New and modified initiating systems used in the living polymerization have been described. The syntheses of various macromonomers as well as telechelic homopolymers and copolymers with various architecture (e.g. star-shaped one) have been also included in the review.

8

Poszerzenie rozkładu stopnia polimeryzacji makrocząsteczek w polimeryzacji żyjącej

Duda A.

Polimery

|

1998

|

T. 43, nr 3

135-144

PL

Omówiono zastosowanie zależności wskaźnika polidyspersji polimeru (DPw/DPn, gdzie DPw, i DPn oznaczają odpowiednio wagowo i liczbowo średnie stopnie polimeryzacji) od stopnia przereagowania monomeru (a) do badania mechanizmów polimeryzacji żyjącej z odwracalną propagacją oraz polimeryzacji z dwucząsteczkowym przeniesieniem na polimer z rozerwaniem łańcucha, prowadzącym do wymiany segmentalnej z zachowaniem stałości stężeń centrów aktywnych i liczby rosnących makrocząsteczek. Wykazano, że nawet w żyjącej polimeryzacji nieodwracalnej, w której rozkład stopni polimeryzacji (DP) powstających makrocząsteczek jest opisywany przez funkcję Poissona, wskaźnik polidyspersji zależy od α oraz od stężeń początkowych monomeru i inicjatora ([M]o i [I]o): DPw/DPn = l + α[M]o[I]o)/(l +α [M]o/[I]o)2 i może różnić się od wartości DPw/DPn = l. W polimeryzacji żyjącej z odwracalną propagacją rozkład DP jest opisywany w stanie równowagi przez funkcję Flory'ego-Schulza (rozkład najbardziej prawdopodobny) o wskaźniku polidyspersji DPw/DPn = 2 - 1/'DPn, ale zależność DPw/DPn = f (α) może być otrzymana jedynie za pomocą metod numerycznych (np. Monte Carlo lub całkowania numerycznego). Na przykładach polimeryzacji styrenu (S), L,L-laktydu (LA) i tetrahydrofuranu (THF) wykazano, że czas przemiany rozkładu DP od poissonowskiego do najbardziej prawdopodobnego jest tym krótszy, im większe jest stężenie monomeru w stanie równowagi ([M]eq)-por. tabela l. Następnie metodą Monte Carlo wyka-zano, że polimeryzacja z wymianą segmentalną prowadzi do występowania dwóch populacji makrocząsteczek o takiej sa-mej wartości DPn, ale różnym rozkładzie DP: poissonowskim i poszerzonym, zbliżających się do najbardziej prawdopodob-nego. Opracowano metodę numerycznego wyznaczania zależ-ności DPw/DPn = f(α) w odniesieniu do polimeryzacji z wy-mianą segmentalną, co pozwoliło na oznaczenie po raz pier-wszy stosunku kp/ktr(2) (gdzie kp i ktr(2) są odpowiednio stałymi szybkości propagacji i dwucząsteczkowego przeniesienia). Opisana metoda została zastosowana do analizy polimeryzacji L/L-laktydu, inicjowanej trimerem Al(O-iPr)3

EN

Summary - The polymer polydispersity index, DPw/DPn i.e., the weight-average over the number-average degree of polymerization (DP), is discussed in relation to the degree of monomer conversion (a) for studying the revers-ible living polymerization and polymerization involving a bimolecular trans-fer onto the polymer followed by chain scission. The scission leads to segmental exchange though the concentrations of both active species and grow-ing macromolecules remain unaffected (constant). Even in the ideal irre-versible polymerization when the DP of the growing macromolecules follows the Poisson distribution function type, the polydispersity index is related to α and to the initial monomer [M]o and initiator [I]o concentrations., viz., DPw/DPn = 1 + α([M]o[I]o)/(1 + α[M]o/[I]o)2; the index may differ much from unity. In the living polymerization with reversible propagation, the DP distribu-tion isdescribed by the Flory-Schuiz function (the most probable one) for which DPw/DPn = 2 - 1/DPn. The relationship DPw/DPn = f(α) can be evaluated by numerical methods only (e.g., Monte Carlo method, numerical integration). Styrene (S), L,L-lactide (LA) and tetrahydrofuran (THF) polymerizations were used to demonstrate that, the higher the monomer concentration at equili-brium ([M]eq (cf. Table 1), the shorter the time of transition of the DP dis-tribution from the Poisson to the most probable one. Next, by Monte Carlo calculations, the polymerization involving segmental exchange was shown to yield two populations of macromolecules having the same DPn but dif-ferent DP distributions, viz., the Poisson type and the negative binomial Polya type. A numerical method was developed to evaluate theDPw/ DPn = f(α) relationship for the polymerization involving segmental exchange, which made it possible to evaluate- for the first time- tke kp/ktr(2)ratio (kp and ktr(2) being the propagation rate constant and the bimolecular transfer rate constant, resp.). This ratio was evaluated by comparing the family of DPw/DPn = f(* ) curves generated_numerically at preset kp/ ktr(2) values, with the experimentally observed DPw/DPn = f(*) relationship obtained from SEC measurements. This method was used to analyze the polymerization of LA, initiated by an Al(O-iPr)3 trimer, for which it was found that kp/ktr(2) = 100 (THF, 80°C). Since kp = 8.4 x 10-3 mol-1 L.s-1 [20], then ktr(2) = 8.4 x 10 -5 mol -1 L.s-1.