Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

Gwiaździste kopolimery blokowe (DI) laktonów

Sobecki P.P, Zawisza M.

Zeszyty Naukowe Politechniki Poznańskiej. Budowa Maszyn i Zarządzanie Produkcją

|

2010

|

Nr 12

311-317

PL

W pracy przedstawiono sposób syntezy blokowych kopolimerów o różnej topologii, tj. liniowe i gwiaździste, metodą polimeryzacji z otwarciem pierścienia laktonów: e-kaprolaktonu i L-laktydu. Jako inicjatory polimeryzacji zastosowano związki o różnej liczbie grup hydroksylowych, w wyniku czego otrzymano kopoliestry o różnej liczbie ramion (od 2 do 6). Na podstawie analizy 'H NMR, FT-IR i GPC potwierdzono budowę chemiczną polimerów. Skład chemiczny i architektura makrocząsteczek zależy od funkcyjności inicjatora oraz udziału monomerów w mieszaninie reakcyjnej.

EN

A synthesis of block copolymers differing in topologies (linear and star-shaped) by ring-opening polymerization of lactones: 6-caprolactone and L-lactide is presented. The multifunctional compounds with different numbers of hydroxyl groups were used as initiators, resulting in copolyesters obtained with different numbers of arms (from 2 to 6). The 'H NMR, FT-IR and GPC analyses confirmed the chemical structure of polymers. Chemical composition and architecture of mac-romolecules depends on the functionality of the initiator and molar fraction of monomers in feed.

2

Influence of some reaction parameters on the synthesis of the first generation of stars with arms composed of poly(oxyethylene glycol)

Łapienis G.

Polimery

|

2008

|

T. 53, nr 11-12

841-847

EN

The syntheses of the multiarm stars resulting from the reaction of oligoalcohols with diepoxides have been studied. MPEG 550, 750, and 2000 [MPEG=monomethyl ether of poly(oxyethylene glycol)] as precursors of arms and diglycidyl ethers of ethylene (DGEG) or neopentyl glycol (DGNG) as the core forming diepoxides were used. The increase in Mn, polydispersity (MWD) and the number of arms (f) in stars with the increase in the concentration of reagents and [diepoxide]o/ [MPEG]o ratio, and the decrease in temperature were observed. The final content of unreacted MPEG lowers with increasing concentration of reagents, proportion of the alkoxide groups in the initiator ([RO-]/[RO-+ROH]), length of MPEG chain, and [diepoxide]o/[MPEG]o ratio and also with decreasing reaction temperature.

PL

Praca dotyczy syntezy polimerów gwiaździstych o ramionach zbudowanych z monometylowych eterów glikolu polioksyetylenowego (MPEG) o różnych ciężarach cząsteczkowych (MPEG 550, 750 oraz 2000) i o rdzeniu na podstawie diepoksydów, mianowicie diglicydowych eterów glikolu etylenowego (DGEG) bądź neopentylowego (DGNG). Zbadano wpływ różnych warunków syntezy na jej przebieg (rys. 1 i 2) oraz na charakterystykę powstających produktów (tabela 1). Stwierdzono, że na zmniejszenie zawartości nieprzereagowanego MPEG w końcowej mieszaninie reakcyjnej wpływa obniżenie temperatury, wzrost długości łańcucha tego prekursora i wyjściowego stosunku [diepoksyd]o/[MPEG]o, a także zwiększenie stężenia reagentów oraz alkoholanu (RO-) w inicjatorze (RO-+ROH) (rys. 3). Obniżenie temperatury jak również zwiększenie stężenia reagentów i stosunku [diepoksyd]o/[MPEG]o powoduje wzrost Mn, polidyspersyjności (MWD) oraz liczby ramion (f) otrzymywanych polimerów gwiaździstych (rys. 4-6).

3

Functionalization of multihydroxyl branched poly(3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane). Synthesis of star poly(ethylene oxide)

Bednarek M.

Polimery

|

2006

|

T. 51, nr 10

727-734

EN

The synthesis of star polymers containing poly(ethylene oxide) (PEOX) arms connected to poly(3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane) (PEHMOX) core is described. The medium molecular weight (Mn ~2 · 103) branched multihydroxyl polyether - PEHMOX - was functionalized by acrylate groups. Polyethers with different functionalization degree were obtained using different molar excess of (meth)acryloyl chloride as esterification agent. Functionality of polymers was analyzed by 1H NMR and MALDI TOF MS methods. PEHMOX samples with different number of acrylate groups (PEHMOX-Acrylate functionalized in 55 % and 80 %) were further applied to the synthesis of star polymers using "grafting onto" method. Thus, star copolyethers with hydrophobic PEHMOX core and hydrophilic arms PEOX were obtained by Michael addition of a-amino-w-methoxy-poly(ethylene oxide) (PEOX-NH2). Complete conversion of acrylate groups was confirmed on the basis of 1H NMR analysis. From the overall composition of star polymers it was concluded that PEOX arms were attached to the PEHMOX core either through one or two acrylate groups, which means that Michael addition proceeded with involvement of one or two protons of primary end-amine groups of the PEOX-NH2 chain. Star PEOX polymers with PEHMOX core not fully functionalized, i.e. still containing reactive hydroxyl groups, are potential precursors for miktoarm star polymers.

PL

Opracowano syntezę polimerów gwiaździstych zawierających hydrofilowe ramiona z poli(tlenku etylenu) (PEOX) połączone z rdzeniem zawierającym jednostki powtarzalne 3-etylo-3-hydroksymetylooksetanu. W tym celu najpierw wielohydroksylowy, rozgałęziony poli(3-etylo-3-hydroksymetylooksetan) (PEHMOX) o średnim ciężarze cząsteczkowym (Mn ~2 · 103) poddano funkcjonalizacji w wyniku, której grupy hydroksylowe przekształcono w grupy akrylanowe. Stosując różne molowe nadmiary chlorku akryloilu (metakryloilu) jako środka estryfikującego, otrzymano PEHMOX o różnym stopniu funkcjonalizacji (tabela 1, rys. 1 i 2). Funkcyjność polimerów analizowano stosując metody spektroskopowe - 1H NMR i MALDI TOF MS. Próbki PEHMOX zawierające różną ilość grup akrylanowych (PEHMOX-Acrylate, zestryfikowane w 55 % lub 80 %) użyto następnie do syntezy polimerów gwiaździstych metodą "grafting onto", w wyniku addycji Michaela a-amino-w-metoksy-poli(tlenku etylenu) (PEOX-NH2) (schemat A). Opierając się na wynikach analizy 1H NMR potwierdzono pełną konwersję grup akrylanowych (rys. 3, schemat B). Na podstawie sumarycznego składu polimerów gwiaździstych wywnioskowano, że ramiona poli(tlenku etylenu) są przyłączone do rdzenia PEHMOX z udziałem jednej albo dwóch grup akrylanowych, co oznacza, że addycja Michaela przebiegała z zaangażowaniem jednego lub dwóch protonów pierwszorzędowej końcowej grupy aminowej łańcucha PEOX-NH2. Częściowo funkcjonalizowane polimery gwiaździste poli(tlenku etylenu) zawierające rdzeń poli(3-etylo-3-hydroksymetylooksetanu), tzn. takie, jakie zawierają jeszcze wolne grupy hydroksylowe, są potencjalnymi prekursorami polimerów gwiaździstych o ramionach mieszanych (tzw. "miktoarm star").

4

Polimery gwiaździste z rozgałęzionymi rdzeniami poli[p-(halogenometylo)styrenowymi]

Kowalczuk-Bleja A., Sierocka B., Trzebicka B., Dworak A.

Polimery

|

2005

|

T. 50, nr 7-8

555-561

PL

Przedstawiono metody otrzymywania polimerów gwiaździstych o strukturze typu rdzeń/powłoka. Rdzeń stanowił poli[p-(chlorometylo)styren] [poliPCMS, wzór (I)] lub poli[p-(jodometylo)styren] (poliPJMS). Syntezę poliPCMS prowadzono metodą polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu (Atom Transfer Radical Polymerization - ATRP), a poliPJMS uzyskano (po raz pierwszy) metodą polimeryzacji rodnikowej z degeneratywnym przeniesieniem łańcucha (Schemat A). PoliPCMS wykorzystano jako rdzeń do otrzymywania metodą "arm-first" w wyniku reakcji Wiliamsona amfifilowych polimerów gwiaździstych z ramionami z poli(tlenku etylenu) (PEOX) o różnej masie molowej [równanie (2)]. Rdzenie poliPJMS zastosowano jako prekursory w metodzie "core-first" uzyskując dobrze zdefiniowane polimery gwiaździste z ramionami poli(akrylanu t-butylu) (PAKTB), polistyrenu [PS, równanie (4)] oraz kopolimerów PS-blok-PAKTB [równanie (5)]. Polimery gwiaździste scharakteryzowano metodą chromatografii żelowej z wielokątowym rozproszeniem światła laserowego (Gel Permeation Chromatography/Multi-Angle Laser Light Scattering - GPC-MALLS) oraz spektroskopii 1H NMR i 13C NMR.

EN

Methods of preparation of core/shell type star-shaped polymers have been presented. The core was either poly[p-(chloromethyl)styrene] [poliPCMS, Formula (I)] or poly[p-(iodomethyl)styrene] [poliPJMS, Formula (II)]. PoliPCMS was synthesized by atom transfer radical polymerization (ATRP) while poliPJMS has been obtained first time via radical polymerization with degenerative chain transfer (Scheme A). PoliPCMS has been used as a core to obtain amphiphilic star-shaped polymers with arms made of poly(ethylene oxide) (PEOX) of different molar mass [equation (2)], in a Williamson reaction by the "arm-first" method. PoliPJMS core has been used as a precursor in "core-first" method to obtain well defined star-shaped polymers with the arms made of poly(t-butyl acrylate) (PAKTB), polystyrene [PS, equation (4)] or copolymers PS-block-PAKTB [equation (5)] using the iodine mediated degenerative chain transfer polymerization. Star-shaped polymers have been characterized using gel permeation chromatography/multi-angle laser light scattering (GPC-MALLS) (Fig. 1 and 2, Tables 1-3) and 1H NMR and 13C NMR spectroscopy.

5

Amines as (co)initiators of cyclic esters' polymerization

Duda A., Biela T., Kowalski A., Libiszowski J.

Polimery

|

2005

|

T. 50, nr 7-8

501-508

EN

A review reports on application of amines as (co)initiators in the ring-opening polymerization of aliphatic cyclic esters. First, the use of tertiary amines (R3N) as initiators of the controlled polymerization of highly strained, four-membered b-lactone (b-propiolactone, PL) is described [equation (1)]. Then attempts at the high temperature polymerizations of the medium strained, six- and seven-membered d- and e-lactones initiated with primary amines (RNH2) or a-amino acids are briefly discussed. Finally, it is shown in more detail that the best results have been obtained recently in the processes catalyzed additionally with tin(II) octoate [Sn(Oct)2]. Mechanisms of these polymerizations are also discussed. Results of the kinetic studies [equation (9) and (10)] as well as 1H NMR, MALDI TOF mass spectrometry, and size exclusion chromatography (SEC) measurements, carried out in the authors' laboratory, indicate that polymerizations of e-caprolactone (CL) or L,L-lactide (LA) initiated with RNH2/Sn(Oct)2 fulfill living process criteria and therefore allow to fully control the syntheses of the corresponding polymers. The selected syntheses applications, such as preparation of the copolymers N-carboxyanhydrides of a-aminoacids and LA [equation (7)] or star-shaped polymers based on polyamino dendrimers [formula (I) and (II)] are also described.

PL

Artykuł przeglądowy dotyczący zastosowania amin jako (ko)inicjatorów w polimeryzacji z otwarciem pierścienia cyklicznych estrów alifatycznych rozpoczęto od opisu chronologicznie najwcześniejszego wykorzystania trzeciorzędowych amin (R3N) do inicjowania kontrolowanej polimeryzacji silnie naprężonego, czteroczłonowego b-laktonu - b-propiolaktonu (PL) [równanie (1)]. Następnie przedstawiono próby wysokotemperaturowej polimeryzacji sześcio- i siedmioczłonowych d- i e-laktonów o średnim naprężeniu pierścienia inicjowanej pierwszorzędowymi aminami (RNH2) lub a-aminokwasami. Ostatecznie wykazano, że najlepsze wyniki uzyskuje się w procesie dodatkowo katalizowanym oktanianem cyny(II) [Sn(Oct)2]. Wprowadzenie dodatkowego katalizatora pozwala m.in. na obniżenie temperatury reakcji i powoduje zwiększenie ciężaru cząsteczkowego produktów. Przedyskutowano mechanizm takiej polimeryzacji. Wyniki własnych badań kinetycznych [równania (9) i (10)] oraz analiz otrzymanych polimerów metodami 1H NMR, spektrometrii masowej MALDI TOF i chromatografii z wykluczeniem objętości (SEC) wskazują, że polimeryzacje e-kaprolaktonu (CL) lub L,L-laktydu (LA) inicjowane układem RNH2/Sn(Oct)2 spełniają kryteria procesu żyjącego i dlatego pozwalają na w pełni kontrolowaną syntezę odpowiednich polimerów. Opisano wybrane zastosowania preparatywne, mianowicie syntezę kopolimerów N-karboksybezwodników a-aminokwasów i LA [równanie (7)] oraz poliestrów gwiaździstych na podstawie dendrymerów poliaminowych [wzory (I) i (II)].

6

Application of poly(3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane) as macroinitiator for the synthesis of star polymers of ethylene oxide. Efficiency of initiation

Bednarek M., Kubisa P.

Polimery

|

2004

|

T. 49, nr 10

719-723

EN

Macromolecules of poly(3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane) (poly-EHMOX) may act as convenient multifunctional initiators for the synthesis of star polymers in polymerizations initiated by -OH (or -O(-)) groups. It is desirable, that all functional groups of the initiator are indeed involved in initiation because in such case the number of arms is equal to the number of functional groups. We have used poly-EHMOX as macroinitiator for anionic and cationic polymerization of ethylene oxide (EOX) leading to star polymers containing poly-EHMOX core and poly-EOX arms. Using 1H NMR method it has been shown that the efficiency of initiation of anionic polymerization by -O(-) groups derived from poly-EHMOX is not quantitative. On the other hand, in the cationic polymerization of EOX in the presence of poly-EHMOX (proceeding by Activated Monomer mechanism) efficiency of initiation is quantitative and the number of arms is equal to the number of functional groups in poly-EHMOX even at the early stages of reaction.

PL

Makrocząsteczki poli(3-etylo-3-hydroksymetylooksetanu) (poli-EHMOX) [wzór (1)] mogą służyć jako wielofunkcyjne makroinicjatory do syntezy polimerów gwiaździstych otrzymywanych w wyniku polimeryzacji inicjowanej grupami -OH lub -O(-) . Istotne jest, aby wszystkie grupy funkcyjne makroinicjatora uczestniczyły w reakcji inicjowania, co zapewnia liczbę ramion równą liczbie wprowadzonych grup funkcyjnych. Zastosowano poli-EHMOX jako makroinicjator polimeryzacji anionowej i kationowej tlenku etylenu (EOX) prowadzącej do polimerów gwiaździstych zawierających rdzeń zbudowany z poli-EHMOX i ramiona z poli-EOX. Opracowano metodę opartą na wynikach analizy 1H NMR produktów polimeryzacji (rys. 1), pozwalającą na podstawie rodzaju grup końcowych wnioskować o mechanizmie kopolimeryzacji oraz ocenić efektywność inicjowania w przypadku użycia makroinicjatora. Stwierdzono, że inicjowanie polimeryzacji anionowej pochodzącymi od grup -OH centrami aktywnymi -O(-) nie jest ilościowe, natomiast inicjowanie polimeryzacji kationowej [przebiegającej według mechanizmu Aktywowanego Monomeru (AM)] grupami -OH zachodzi ilościowo, a liczba ramion jest równa liczbie grup funkcyjnych poli-EHMOX już na wczesnym etapie polimeryzacji.

7

Kierunki badań nad polimerami dendrymerycznymi i silnie rozgałęzionymi

Sęk D.

Polimery

|

2002

|

T. 47, nr 11-12

757-761

PL

W nawiązaniu do tematyki Światowego Kongresu Polimerów IUPAC MACRO 2000 (Warszawa, 9-14 lipca 2000 r.) omówiono (87 pozycji literatury głównie z lat 1997-2000) nowe metody syntezy, budowę oraz wybrane zastosowania polimerów dendryme-rycznych, gwiaździstych i silnie rozgałęzionych. Główne kierunki badań w tej dziedzinie obejmują: poszukiwanie prostych metod syntezy i efektywnych katalizatorów do otrzymywania polimerów dendrymerycznych bez defektów strukturalnych; łączenie w makrocząsteczkach polimerów fragmentów liniowych z den-drymerycznymi i gwiaździstymi; wbudowywanie do makrocząsteczek określonych struktur chemicznych determinujących żądane właściwości.

EN

With reference to the IUPAC MACRO 2000 conference (Warsaw, 9-14 July 2000) subject matters, the new methods of synthesis, structures and chosen applications of dendrimers as well as star-like and hyperbranched polymers have been discussed (87 references mainly from the years 1997-2000). Main directions of investigations in this area are following: searching for effective catalysts and for simple methods of synthesis of dendrimers without structure defects, - binding of linear fragments with starlike and dendrimer ones in polymer macromolecules, - building in the special chemical structures, determining required properties, into macromolecules.