The synthesis of star polymers containing poly(ethylene oxide) (PEOX) arms connected to poly(3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane) (PEHMOX) core is described. The medium molecular weight (Mn ~2 · 103) branched multihydroxyl polyether - PEHMOX - was functionalized by acrylate groups. Polyethers with different functionalization degree were obtained using different molar excess of (meth)acryloyl chloride as esterification agent. Functionality of polymers was analyzed by 1H NMR and MALDI TOF MS methods. PEHMOX samples with different number of acrylate groups (PEHMOX-Acrylate functionalized in 55 % and 80 %) were further applied to the synthesis of star polymers using "grafting onto" method. Thus, star copolyethers with hydrophobic PEHMOX core and hydrophilic arms PEOX were obtained by Michael addition of a-amino-w-methoxy-poly(ethylene oxide) (PEOX-NH2). Complete conversion of acrylate groups was confirmed on the basis of 1H NMR analysis. From the overall composition of star polymers it was concluded that PEOX arms were attached to the PEHMOX core either through one or two acrylate groups, which means that Michael addition proceeded with involvement of one or two protons of primary end-amine groups of the PEOX-NH2 chain. Star PEOX polymers with PEHMOX core not fully functionalized, i.e. still containing reactive hydroxyl groups, are potential precursors for miktoarm star polymers.
PL
Opracowano syntezę polimerów gwiaździstych zawierających hydrofilowe ramiona z poli(tlenku etylenu) (PEOX) połączone z rdzeniem zawierającym jednostki powtarzalne 3-etylo-3-hydroksymetylooksetanu. W tym celu najpierw wielohydroksylowy, rozgałęziony poli(3-etylo-3-hydroksymetylooksetan) (PEHMOX) o średnim ciężarze cząsteczkowym (Mn ~2 · 103) poddano funkcjonalizacji w wyniku, której grupy hydroksylowe przekształcono w grupy akrylanowe. Stosując różne molowe nadmiary chlorku akryloilu (metakryloilu) jako środka estryfikującego, otrzymano PEHMOX o różnym stopniu funkcjonalizacji (tabela 1, rys. 1 i 2). Funkcyjność polimerów analizowano stosując metody spektroskopowe - 1H NMR i MALDI TOF MS. Próbki PEHMOX zawierające różną ilość grup akrylanowych (PEHMOX-Acrylate, zestryfikowane w 55 % lub 80 %) użyto następnie do syntezy polimerów gwiaździstych metodą "grafting onto", w wyniku addycji Michaela a-amino-w-metoksy-poli(tlenku etylenu) (PEOX-NH2) (schemat A). Opierając się na wynikach analizy 1H NMR potwierdzono pełną konwersję grup akrylanowych (rys. 3, schemat B). Na podstawie sumarycznego składu polimerów gwiaździstych wywnioskowano, że ramiona poli(tlenku etylenu) są przyłączone do rdzenia PEHMOX z udziałem jednej albo dwóch grup akrylanowych, co oznacza, że addycja Michaela przebiegała z zaangażowaniem jednego lub dwóch protonów pierwszorzędowej końcowej grupy aminowej łańcucha PEOX-NH2. Częściowo funkcjonalizowane polimery gwiaździste poli(tlenku etylenu) zawierające rdzeń poli(3-etylo-3-hydroksymetylooksetanu), tzn. takie, jakie zawierają jeszcze wolne grupy hydroksylowe, są potencjalnymi prekursorami polimerów gwiaździstych o ramionach mieszanych (tzw. "miktoarm star").
Przedstawiono wyniki badań wpływu modyfikacji poliimidu na relaksację dielektryczną. Stwierdzono, że dodatek węgla C60 nie wprowadza zmian w naturze beta-relaksacji, natomiast zmniejsza przenikalność dielektryczną. Analiza przy pomocy równania H-N sugeruje, że wskutek obecności fullerenów zachodzi generacja ładunku na granicy faz. Fullereny zapełniają wolne przestrzenie i powodują ograniczenie strat dielektrycznych.
EN
The article presents the test results concerning the effect carbon C60 filler of elec. properties of filled Kapton and Upilex polyimides. The result showed that addn. of C60 carbon does not cause changes in beta-relaxation characteristics, however it reduces their dielec. permittivity. The anal. made through applying the H-N equation suggested that the presence of fullerenes in polyimides causes generation of a charge on the phase boundary. The fullerenes occupy free spaces that results in dielec. loss redn.
4
Dostęp do pełnego tekstu na zewnętrznej witrynie WWW
Na tle opisanych w literaturze badań prowadzonych w ob-szaarze syntezy, struktury, właściwości i możliwości stosowania gwiaździstych i/lub rozgałęzionych polieterów oraz poliestróów omówiono fragmenty własnych prac autorów w tej Dziedzinie. Opracowano nową, oryginalną metodę otrzymywania gwiaździstych i/lub rozgałęzionych makrocząsteczek polieterów na podstawie polKtlenku etylenu) (PEOX) i związ-ków diepoksydowych w obecności katalizatorów zasadowych. Powstaje tu usieciowany rdzeń pod postacią mikrożelu, wiązany z ramionami PEOX. Makrocząsteczki takie, mimo obecności w nich usieciowanego fragmentu, są utrzymywane w roztworze dzięki związanym z mikrożelem ramionom PEO -prekursora rozgałęzień. Innym zagadnieniem, opracowa-nym również w zespole autorów, jest nowa metoda analizy polimerów gwiaździstych. Polega ona na zastosowaniu dwuwymiarowej chromatografii cieczowej, czyli na połączeniu chromatografii w warunkach krytycznych (LC-CC) i chromatografii z wykluczeniem objętości (SEC). Najpierw prowadzi się rozdział pod względem liczby grup końcowych (tj. rozgałęzień), a następnie - pod względem ciężarów cząsteczkowych.
EN
On the basis of the review of the synthesis, structure, properties and possibility of application of star-shaped and/or branched polyethers and polyesters some results of authors' research have been presented. A new original method of the synthesis of star-shaped and/or branched macromolecules of polyethers, based on poly(ethylene oxide) (PEOX) and diepoxides in the presence of basic catalysts, has been elaborated. In these conditions crosslinked core as microgel coupled with PEOX arms is formed. Such macromolecules, despite a presence of crosslinked fragment, are soluble because of PEOX arms (precursors of branches) connected to microgel. Another problem, studied also by authors' group, is a new method of the analysis of star-shaped polymers. This method consists in using two dimensional liquid chromatography it means combination of LC-CC with SEC. At first the resolution according to the number of end-groups (branches) occurs and then-acording to the molecular weights.
5
Dostęp do pełnego tekstu na zewnętrznej witrynie WWW
Methods of the oxiranes polymerization and the influence of the process conditions on the structure and properties of polyethers obtained are discussed. There are presented new methods for the synthesis of polyethers with hydroxyl end groups. In one of them double metal cyanide (DMC) complexes are used for the polymerization of propylene oxide and other oxiranes. The high activity is shown by a system containing Zn3(Co(CN) 6) 2 with the addition of zinc chloride, dimethoxyethane and water. Diols and triols with Mn up to 10 000, and with a very low amount of the monol fraction are obtained from propylene oxide. Potassium hydride and a crown ether are applied as the anionic initiator system in another method. Polymers of propylene oxide are formed in this case with Mn within the range between 6 000 and 12 000. They are mainly diols and they also contain the monol fraction. The chain transfer reaction to the monomer does not occur or its rate is strongly limited in the polymerization of some other oxiranes by potassium hydride. It allows to obtain the molecular weight of polyethers higher than that in the presence of the anionic initiators known so far. The Mn = 39 000 is found for example for poly(butylene oxide).
JavaScript jest wyłączony w Twojej przeglądarce internetowej. Włącz go, a następnie odśwież stronę, aby móc w pełni z niej korzystać.