Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

Polarography in investigation of equilibria and kinetics of some reactions of organic compounds

Zuman P.

Chemia Analityczna

|

2007

|

Vol. 52, No. 6

875-896

EN

Reasons lor the current limited use of DC polarography. using the dropping mercury electrode, are discussed. One area, in which DC polarography is useful and promising, involves applications in physical organic chemistry. In this area polarography offers information about equilibria and rates, both ofslow and fast reactions. For slowly established equilibria and for kinetics of slower reactions, diffusion controlled limiting currents are measured. Equilibrium constants of rapidly established acid-base equilibria are determined from shifts of half-wave potentials with pH. Values of rate constants of the orders between 105 to 1010 L mol-1 s-1 can be obtained for reactions occurring in the vicinity of the electrode surface by measuring limiting kinetic currents. Examples of applications of DC polarography of each of the four categories in physical organic chemistry are given.

PL

Przedyskutowano ograniczenia w użyciu polarografii staloprądowej z kapiącą elektroda rtęciową. Polem, na którym polarografia stalą się użyteczna I obiecująca jest fizyczna chemia organiczna. W tej dziedzinie daje ona możliwość otrzymania informacji na temat równowag reakcji i szybkości reakcji -zarówno wolnych jak i szybkich, Piv.y badaniu wolno ustalających się równowag i wyznaczaniu parametrów kinetycznych wolnych reakcji mierzy się wysokość dyfuzjnych prądów granicznych. Stale równowagi szybko ustalających się równowag kwasowo-zasadowych można wyznaczyć z przesunięć potencjałów pólial w funkcji pH. Stale szybkości rzędu 105 L molmol-1 s-1, w przypadku reakcji przebiegających w pobliżu powierzchni elektrody, można wyznaczyć z pomiarów granicznych prądów kinetycznych. Podano przykłady zastosowania polarografii stałoprądowej dla każdego z wyżej wymienionych przypadków.

2

Oxidizability of cysteine and short cysteine-containing peptides by molecular oxygen

Dorcak V., Mader P., Vesela V., Fedurco M., Sestakova I.

Chemia Analityczna

|

2007

|

Vol. 52, No. 6

979-988

EN

Rate of oxidation of cysteine. y-glutamylcysteine. cysteinylglycine and reduced glutathione by molecular oxygen has been studied polarographically in alkaline buffers by foliowing the time changes in anodic and cathodic limiting currents of the SH- and SS-groups, respectively. Oxidation of thiols proceeds considerably faster in contact with metallic mercury. Obtained results have been supported by Raman spectroscopy measurements.

PL

Badano polarograficznie szybkość utleniania cysteiny, gamma-glutamylocysteiny. cystci-nogiicyny i zredukowanego glutationu, tlenem cząsteczkowym w roztworach alkalicznych, śledząc zmiany czasu w anodowym i katodowym prądzie granicznym, odpowiednio dla grup SH- i SS-. W obecności metalicznej rtęci utlenianie tioli przebiegało znacznie szybciej. Otrzymane wyniki potwierdzono za pomocą spektroskopii Ramana.

3

Is polarography still attractive?

Kalvoda R.

Chemia Analityczna

|

2007

|

Vol. 52, No. 6

869-873

EN

About 85 years have passed since Professor Jaroslav Heyrovsky discovered polarography. In this article I would like express my personal feeling about some aspects of polarography - the field in which I have been working for nearly 60 years. The aim of this paper is to evaluate polarography from the standpoint of the IUPAC nomenclature considering the exaggerated mercuro-phobia and to estimate its contribution to the development of elec-troanalysis in general.

PL

Od odkrycia polarografii przez prof. Jarosiawa Heyrowskiego minęło 85 lat. W niniejszej pracy chce wyrazić moje osobiste odczucia związane z pewnymi aspektami polarografii, którą zajmowałem się przez prawie 60 lat. Celem tej pracyjest ocena polarografii z punktu widzenia nomenklatury IUPAC z uwzględnieniem merkurofobii i określenie wpływu polarografii na rozwój elektroanalizy.

4

Voltammetry as a virtual potentiometric sensor in modelling of a metal-ligand system and refinement of stability constants. Part 3. Differential-pulse- and sampled-current-polarographic and virtual free metal ion potentiometric study of bismuth(III)-EDDA

Cukrowski I., Zhang J. M.

Chemia Analityczna

|

2005

|

Vol. 50, No. 1

3-36

EN

A concept of a virtual potentiometric sensor generated from dynamic, noncquilibrium voltammetric data was successfully tested on a kinetically mixed Bi(III)-EDDA-OH system containing labile and inert complexes. A mathematical transformation of polarographic data into a type of data one would obtain from a real free metal ion potentiometric sensor is described. It was possible to transform the voltammetric data even though two inert complexes were formed that did not provide a direct input on the M-L-OH system studied. It is demonstrated that only the virtual potential can: (i) provide correct information on species formed and, (ii) be used in refinement operations performed on voltammetric data. Dedicated potentiometric software ESTA was employed in the refinement of virtual potentiometric (VP) data. Stability constants were obtained from VP-DC and VP-DP virtual potentials that did not include most uncertain, and in this case experimentally inaccessible, experimental parameter E(M), i.e.. the potential obtained on a sample containing only 'free' metal ion. It is also demonstrated that it is possible to refine simultaneously voltammetric data coming from different experimental techniques and experimental conditions, e.g., acid-base or ligand titration. A mathematical procedure is described and experimentally verified as a useful and reliable tool for the evaluation of data at extremely low pH, between 0 and 2. Three bismuth complexes with the ligand EDDA were identified, namely Bi(HL) (labile), BiL and BiL2 (both inert) for which the overall stability constants, as log &beta, were estimated to be 18.9š0.2, 17.1 š0.2, and 32.5š0.3, respectively: standard deviations describe the combined uncertainty coining from different analytical techniques used in this work.

PL

Koncepcja wirtualnego potencjometry cznego czujnika generowanego na podstawie dynamicznych, nierównowagowych danych woltaniperometrycznych została z powodzeniem zastosowana do układu Bi-EDDA-OH, zawierającego labilne i inertne kompleksy. Opisano matematyczne przekształcenie danych polarograficznych na dane. które mogłyby być otrzymane za pomocą rzeczywistego czujnika potencjało metryczne go czułego na wolne jony metalu. Było to możliwe nawet w przypadku obecności dwóch elektrochemicznie nieaktywnych inertnych kompleksów, które nie wpływają wprost na badany system. Wykazano, że tylko wirtualny potencjał może być źródłem poprawnych informacji o powstających indywiduach, i może być wykorzystany do uściślenia danych woltamperometrycznych. Do tego celu wykorzystano wyspecjalizowany program ESTA. Stałe trwałości otrzymano z wirtualnych potencjałów, które nie zawierająnajbardziej niepewnego, i w tym przypadku doświadczalnie nieosiągalnego parametru E(M), to jest potencjału otrzymywanego w próbce zawierającej tylko 'wolne jony metalu. Wykazano, że możliwe jest jednoczesne uściślenie danych woltamperometrycznych, otrzymanych różnymi technikami doświadczalnymi i w różnych warunkach doświadczenia, np. miareczkowanie kwas-zasada lub kompleksometryczne. Opisano i zweryfikowano procedury matematyczne jako użyteczne i wiarygodne narzędzie do pozyskiwania danych przy niskich wartościach pH. np. między O i 2. Zidentyfikowano trzy kompleksy bizmutu z EDDA. a mianowicie Bi(HL) (labilny) i BiL oraz BiL, (inertne), dla których wartości &beta vvynoszą odpowiednio 18,9š0,2; 17,1š0,2; 32,5š0,3. Wartości odchylenia standardowego opisują ziożoną niepewność otrzymaną w stosowanych w tej pracy technikach.

5

Zastosowanie metod elektrochemicznych do oceny stopnia utlenienia powierzchni węgla aktywnego

Darlewski W., Stankiewicz R., Świątkowski A.

Przemysł Chemiczny

|

2004

|

T. 83, nr 1

36-39

PL

Przeprowadzono porównawcze badania chemicznej budowy powierzchni węgla aktywnego o różnym stopniu utlenienia. Wykorzystano różne metody elektrochemiczne (polarografię, woltamperometrię, potencjometrię) oraz spektroskopię w podczerwieni (FTIR). Przedyskutowano i oceniono przydatność poszczególnych metod badawczych do charakteryzowania efektów chemicznej modyfikacji powierzchni węgli aktywnych. Stwierdzono, że dla uzyskania pełnej informacji o ich chemii powierzchni niezbędne jest wykonanie badań kilkoma uzupełniającymi się metodami instrumentalnymi.

EN

A com. active C, 20 g, was oxidized 3 h with 130 g aq. 65% HNOsat room temp. or at the ac/cTs b.p,, washed until neutral, dried 3hat 110°C, and studied by polarography (0.0 to -1.1 V), voltammetry (-2.0 to +1.5 V), potentiometry, and FTIR. The morę oxidized was the C surface, the worse were the electrode properties. The higher the temp. ofoxidation, the morę oxygen groups occurred at the C surface. Complementary studies by instrumental methods arę required to evaluate the C surface.

6

Substituent effects on reduction of some 3,6-disubstituted-4-amino- l,2,4-triazin-5-(4H)-ones

Ludvík J., Riedl F., Urban J., Zuman P.

Chemia Analityczna

|

2004

|

Vol. 49, No. 6

777-792

EN

In all studied 4-amino-1,2,4-triazin-5-ones the 1,6-C=N bond is electrochemically reduced at potentials by about 0.5 V more positive than the bond 2,3-N=C in these compounds. The reduction of the protonated form of the 1,6-C=N bond occurs in 3-methyl-6-phenyl (I), 3-methylmercapto-6-tert.-butyl (II) and 3-methyl-6-tert.-butyl (V) derivatives in a single twoelectron step, whereas in the 3-phenyl-6-methyl (III) and 3,6-diphenyl (IV) derivatives the 1,6-C=N double bond can be reduced in two one-electron steps. The reduction of the unprotonated form of these compounds occurs at potentials by 0.15V to 0.30V more negative in a pH-independent wave corresponding to a one-electron transfer to the 1,6-C=N bond. The reduction of the protonated form of 2,3-N=C bond occurs in all studied compounds in a single two-electron step. The reduction of the 1,6-C=N bond in compounds I, II and IV is considerably affected by covalent hydration. Dehydration of the resulting species is acid catalyzed. The negligible effect of replacement of the 3-methyl group in I by the 3-phenyl group in IV on the reduction potential confirms our earlier [3,10] observation that the delocalization of electrons in the grouping C=N-N=C is minimized. This conclusion is further supported by spectrophotometric and crystallographic data.

PL

We wszystkich badanych 4-amino-l,2,4-triazyno-5-on wiązanie 1,6-C=N jest elekrochemicznie redukowane przy potencjałach o ok. 0,5 V bardziej dodatnich niż wiązanie 2,3-N=C. Redukcja protonowanej formy wiązania 1,6-C=N zachodzi w pochodnych: 3-metylo-6-fenylo (I), 3-metylomerkapto-6-tert-butylo( II) i 3-metylo-6-tert-butylo (V), w pojedynczym 2-elektronowym etapie, podczas gdy wiązanie to w pochodnych: 3-metylo-6-fetylo (l) i 3,6-difenylo (IV) może być zredukowane w dwóch 1-elektronowych etapach. Redukcja nieuprotonowanej formy tych związków przebiega przy potencjałach od 0,15 do 0,30 V bardziej ujemnych i prowadzi do utworzenia fali l-elektronowej, niezależnej od pH. Redukcja uprotonowanej formy wiązania 2,3-N=C zachodzi we wszystkich związkach w pojedynczym 2-elektronowym etapie. Redukcja wiązania 1 ,6-C=N w związkach I, II i IV jest znacznie zmieniona przez kowalencyjne uwodnienie. Odwodnienie odpowiednich form badanych związków jest katalizowane kwasami. Stwierdzono nieistotny wpływ zastąpienia grupy 3-metylo przez grupę. 3-fenylo ( w związkach I, i IV) na potencjał redukcji, co potwierdza nasze wcześniejsze obserwacje [3,10], że delokalizacja elektronów w ugrupowaniu C=N-N=C jest zminimalizowana. Ten wniosek jest dodatkowo potwierdzony przez spekrro-fotometryczne i krystalograficzne dane.

7

Electrochemical and spectral behaviour of 2,4-diamino-5-phenyltiazole determined in urine

Esteva A. M., Zapardiel A., Bermejo E., Chicharro M., Hernández L.

Chemia Analityczna

|

2003

|

Vol. 48, No. 5

839-852

EN

The determination of amiphenazole in human urine samples was studied. Spectrophotome-tric and electrochemical properties of amiphenazole were investigated, and a new method for its electrochemical determination is presented. One obtained spectrophotometrically its acid-base equilibrium (pKa = 8.11). Its electrochemical oxidation has been studied with various methods: dc last and differential pulse polarography, and cyclic voltammetry. Amino-phenazole exhibits two oxidation signals (at -0.46 V and -0.27 V in 0. l mol L(-1) NaOH) of analytical value at the mercury electrode, and one reduction signal (at -0.79 V in 0.1mol L(-1) NaOH) in alkaline media (stripping analysis). The found ratio of the amiphenazole-Hg(II) complex was 2:1

PL

Opracowano nową elektrochemiczną metodę oznaczania aminofenazolu w ludzkim moczu. Badano elektrochemiczne i spektrofotometryczne właściwości aminofenazolu. Spektrofoto-metrycznie wyznaczono jego stałądysocjacji kwasowej, która wynosi pK(a) = 8,11. Do badań elektrochemicznych stosowano DC tast, polarografię różnicową pulsową i cykliczną woltamperometrię. Otrzymano dwa anodowe sygnały aminofenazolu przy (-0,46 i -0,27 V) oraz jeden katodowy (przy -0,79 V). Roztworem podstawowym był O,1 mol L(-1) NaOH. Ustalono, że stechiometria kompleksu aminofenazol-Hg(II) wynosi 2:1.

8

Polarographic determination of V(IV)/V(V) ratio in vanadate glasses

El-Askalany A. H., Khalifa M. E., Nawar N., El-Defrawy M. M.

Chemia Analityczna

|

2000

|

Vol. 45, No. 1

117-124

EN

Polarographic reduction of vanadate and vanadyl ions in the presence of 0.4 mol 1(-1) Na(2)SO(4), 0.016 mol 1(-1) H(2)SO(4) and 8 x 10(-1) mol 1(-1 ) ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt (EDTA) has been investigated by direct current (DC) and direct current tast (DCT) polarographic techniques. Two waves were obtained. The first wave corresponds to the reduction of V(V) to V(IV) and the second wave is due to the reduction of V(IV) to V(III). The constancy of Id/C makes the microdetermination of both V(IV) and V(V) possible. The effects of different anions and cations on DC and DCt polarographic waves were studied. A proposed procedure has been elaborated and applied successfully for the determination of V(IV)/V(V) ratio in vanadate glasses.

PL

Badano polarograficzną redukcję wanadu w obecności 0.4 mol 1(-1) Na(2)SO(4) i 8 x 10(-3) mol 1(-1) Na2EDTA. Otrzymano dwie fale odpowiadające redukcji V(V) do V(IV) i V(IV) do V(III). Zbadano także wpływ różnych anionów i kationów na wysokość fal wanadu. Zaproponowano procedurę oznaczenia V(V) i V(IV) w szkłach wanadowych.

9

Polarographic and voltammetric determination of chlorhexidine in pharmaceutical preparations

Sarna K., Fijałek Z.

Chemia Analityczna

|

1999

|

Vol. 44, No. 2

269-278

EN

Direct-current polarography (DCP) involving sampled current measurement, differen-tial pulse polarography (DPP), square-wave voltammetry (SWV) and cyclic voltamrne-try (CV) with a controlled-growth mercury drop electrode (CGMDE) were used to deterrnine chlorhexidine (ChH). The DCP method was used to study wave height and wave potential in relation to pH of the solution over a range 1-11. Optimum measure-ment parameters and supporting electrolyte compQsitions were estab1ished. The currents observed with the mercury e1ectrodes were found to be diffusion and irreversib1e. By using the adsorptive SWV, SWV and DPP methods, current intensity was found to vary 1inear1y with ChH concentration over the ranges 40-100 ng m1-1, 0.25-20 ~g m1-1, and 25-100 ~g m1-1, respective1y. The DPP and SWV methods were adapted for the determination of ch1orhexidine in the solid substance, in eye drops and in contact-1ens preservation solutions (by the standard-addition technique). A statistica1 ana1ysis of the analytica1 results showed both methods to be characterized by satisfactory accuracy and precision (RSD 0.87% and 1.19%, respective1y).

PL

Zastosowano metody po1arografii pulsowej różnicowej (DPP) oraz stałoprądowej z próbkowanym pomiarem prądu (DCP), a także wo1tamperometrii fali prostokątnej (SWY) i cyk]icznej (CV) do badań chlorheksydyny (ChH) na kroplowej e1ektrodzie rtęciowej o kontrolowanym narastaniu (CGMDE). Metodą DCP zbadano zależność natężenia prądu fal i ich potencjałów od pH roztworu w zakresie od 1 do 11. Opracowano optymalne parametry pomiarowe i roztwory podstawowe. Stwierdzono, że prądy obserwowane na elektrodach rtęciowych mają charakter dyfuzyjny i są praktycznie nieod-wracalne. Zależność liniową natężenia prądu od stężenia ChH w roztworze stwierdzono w zakresach: od 40 do 100 n g ml-1 metodą adsorpcyjnej SWV, od 0.25 do 20 ~g ml-1 metodą SWV i od 25 do 100 g ml-1 metodą DPP. Opracowano metody DPP i SWV oznaczania chlorheksydyny w substancji stałej oraz w kroplach ocznych i płynach do konserwacji soczewek (metodą dodatku wzorca). Analiza statystyczna uzyskanych wyników wykazała, że metody te charakteryzują się dobrą dokładnością i precyzją (DPP -RSD 0.87 %, SWV -RSD 1.19 %).

10

Pulse polarographic studies of the beryllium - calcone comlex

Ciesielski W., Skrzypek S., Kasprzak M.

Chemia Analityczna

|

1998

|

Vol. 43, No. 1

9-14

EN

Azo-dye, calcone (3-hydroxy-4-[(2-hydroxy-1-naphtyl)-azo]-1-naphtalene sulphonic acid, monosodium salt) and its beryllium complex were studied by differential pulse polarography. It was found, that calcone (calc.) formed an additional cathodic peak in the presence of beryllium ions in ammonium buffer. The peak of the complex was shifted about -200 m V to potentials more negative, than the peak of the free dye. The complex formed was stable and the corresponding complex peak remained constant for an hour. The dependencies of peak current on pH and calcone concentration were studied. pH 9.5 was chosen as the most favourable and it was stated that 10-fold excess of dye in relation to beryllium concentration was sufficient to complex all beryllium ions. A possibility of differential pulse polarographic determination of beryllium in the concentration range from 4 x 10(-7) mol l(-l) to 1.2 x 10(-5) mol-1 was found and the results were procassed statistically. The influence of calcium and magnesium, in the presence of EDTA as an masking agent, on peak current of the complex was studied. ĎC polarographics studies of the complex limiting current in function of mercury column height, and electrocapillary curves of calcone and its beryllium complex were carried out.

PL

Barwnik azowy kalkon (sól sodowa kwasu 3-hydoksy-4-[(Z-hydroksy-1-naftyl)-azo]-1--naftalenosulfonowego) i jego kompleks z berylem był badany metodą polarografii pulsowej różnicowej (DPP). Stwierdzono, że w buforze amonowym kalkon (calc.) tworzy w obecności jonów berylu dodatkowy pik prądu redukcji. Pik ten jest przesunięty w stosunku do piku prądu redukcji wolnego barwnika w kierunku bardziej ujemnych wartości potencjałów o około -200 mV. Tworzący się kompleks jest trwały i nie rozpada się w ciągu godziny. Zbadano zależność natężenia prądu redukcji kompleksu od pH buforu amonowego i stężenia kalkonu. Jako optymalny wybrano bufor o pH 9.5 i stwierdzono, że 10-ciokrotny nadmiar kalkonu jest wystarczający dn oznaczenia berylu w kompleksie. Wykazano liniową zależność prądu piku od stężenia berylu w zakresie od 4 10(-7) mol 1(-1) do 1.2 10(-5) mol 1(-1), uzyskane wyniki opracowano statystycznie. Zbadano wpływ wapnia i magnezu w środowisku EDTA jako czynnika maskującego na pik prądu redukcji kompleksu. Z zależności natężenia prądu redukcji kompleksu od poprawionej wysokości słupa. rtęci i na podstawie badań odpowiednich krzywych elektrokapilarnych określono charakter prądu redukcji kompleksu.

11

Polarographic and voltammetric studies of Selol a seleninoglyceride compound

Fijałek Z., Sarna K., Suchocki P., Fitak B. A.

Chemia Analityczna

|

1998

|

Vol. 43, No. 5

833-841

EN

The UV and VIS spectra recorded for the extract of Selol 1% calcutated as Se(IV) and polarographic studies showed that organoselenium(IV) compound Selol can be extracted into dimethylsulfoxide. Maximum of absorption was observed in UV at wavelength 273 and 285 nm. Electroactivity of Selol in different supporting electrolytes was examined by means of differential pulse polarography and cyclic votammetry at a controlled growth mercury drop electrode, etectrodes - platinum and glassy carbon. The best defined and the most reproductive curves were obtained in 0.1 mol 1(-1) NaClO(4), in dimethylsulfoxide. In this solution, at the mercury electrode, three cathodic peaks at potentials: -0.69 V, -0.84 V and -1.16 V were observed. In the case of cyclic voltammetry, one cathodic peak at potential -0.75 V (platinum electrode) or -0.58 V (glassy carbon electrode) occurred. Under the same conditions, Se (IV) was reduced in one step at either -1.11 V (differential pulse polarography) or -0.57 V (cyclic voltnmmetry on glassy carbon electrode). The spectroscopic and electrochemical results of studies of 1% Selol suggest that it is possible to use the proposed methods for analytical examinations.

PL

Selol ( 1% w przeliczeniu na selen(IV)) ekstrahowano za pomocą dimetylosulfotlenku. Widma UV i VIS ekstraktu wykazują maksima absorpcji przy 273 i 285 nm. Metodą polarografii impulsowej różnicowej oraz woltamperometrii cyklicznej na elektrodzie rtęciowej o kontrolowanym wzroście kropli oraz na elektrodach dyskowych - platynowej i z węgla szklistego, zbadano elektroaktywność Selolu w różnych elektrolitach podstawowych. Najlepiej ukształtowane i powtarzalne krzywe uzyskano w 0,1 mol 1(-1) roztworze NaClO4 w dimetylosulfotlenku. W roztworze tym, na elektrodzie rtęciowej, występowały trzy piki katodowe przy potencjałach ok. -0,69, -0,84 i -l,16 V. Natomiast metodą woltamperometrii cyklicznej stwierdzono obecność jednego piku katodowego przy potencjale ok. -0,75 V (na elektrodzie platynowej) lub -0,58 V (na elektrodzie z węgla szklistego). Elektrochemiczne i spektroskopowe wyniki badań Selolu 1% sugerują możliwość szerszego zastosowania opisanych metod w badaniach analitycznych tego preparatu, jak również w badaniach kinetyki reakcji jego syntezy oraz przy poznawaniu jego struktury chemicznej.