Wyniki wyszukiwania - BazTech

Ograniczanie wyników

Znaleziono wyników: 1

Liczba wyników na stronie

Wyniki wyszukiwania

Wyszukiwano:
w słowach kluczowych: pochodna kwasu metafosforowego

Sortuj według:

Ogranicz wyniki do:

Badania mechanizmu tworzenia pochodnych kwasu metafosforowego w roztworach niewodnych

Jankowski S.

Zeszyty Naukowe. Rozprawy Naukowe / Politechnika Łódzka

1998

Z. 247

5-63

Metodą spektrometrii 31P NMR zbadano w roztworach kinetykę termolizy i reakcji z alkoholami pochodnych 3-etoksy i 3-(N,N-dietyloamino) 2,3-oksafosfabicyklo[2.2.2]oktenu, jego 3-etoksy tiofosfo-rylowego analogu oraz czterech N,N-pochodnych kwasu O-etylo amidofosforowego (R'R" = H, Mes; H, Ad; H, Ph; Et, Et) i N-1-adaman-tylo O-etylo amidotiofosforanu. Na podstawie wyników badań kinetycznych efektów podstawników, rozpuszczalnika i temperatury zaproponowano mechanizm opisujący termolizę i reakcje z alkoholami tych związków z wyjątkiem amidofosforanów z małymi podstawnikami amidowymi (R'R" = H, Ph; Et, Et). Według tego mechanizmu szybkość reakcji determinuje jednocząsteczkowa dysocjacja substratu prowadząca do odpowiedniej pochodnej kwasu metafosforowego (metafosforanu), która reaguje następnie z substratem lub alkoholem w reakcji konkurencyjnej. Mechanizm ten potwierdzono sterycznym efektem anchimerycznym grupy metoksylowej w reakcji 3-(1-metoksy-2-propoksy)-3-tiokso-2,3-oksafosfabicyklo[2.2.2]oktenu z etanolem oraz metodą kinetycznych efektów izotopowych etanolizy amidofosforanów. Kinetyczne efekty izotopowe tlenu i wodoru reakcji 2,3-oksafosfabicyklo[2.2.2]oktenów z propanolem wskazały, że tworzenie metafosforanu zachodzi według mechanizmu retrocykloaddycji Dielsa i Aldera, w którym rozrywanie wiązania P-C w stanie przejściowym jest nieco bardziej zaawansowane niż rozrywanie wiązania O-C.

Kinetics of thermolyses and reactions with alcohols were studied by 31P NMR spectrometry for the following compounds: 3-ethoxy and 3-(N,N-diethylamino) derivatives of the 2,3-oxaphosphabicyclo[2.2.2]octene system, its 3-ethoxy thiophosphoryl analogue, four N,N-derivatives of O-ethyl phosphoramidic acid (R'R" = H, Mes; H, Ad; H, Ph; Et, Et), and N-1-adamantyl O-ethyl thiophosphoramidic acid. On the basis of substituent, solvent and temperature effects the common mechanism was found to operate for all compounds studied except of amidophosphates with small substituents at nitrogen (H, Ph; Et, Et). This mechanism involves rate determining dissociation of the substrate to the metaphosphoric acid derivative (metaphosphate) which subsequently reacts with substrate or competitively reacts with alcohol. The mechanism is supported by the observed anchimeric effect of the methoxy group in a reaction of 3-(1-methoxy-2-propoxy)-2,3-oxaphosphabicyclo[2.2.2]octene 3-sulfide with ethanol, and by hydrogen and nitrogen kinetic isotope effects of ethanolysis of phosphoramidates. Oxygen and hydrogen kinetic isotope effects have indicated retro Diels-Alder mechanism of the 2,3-oxaphosphabicyclo[2.2.2]octene fragmentation with the breakage of the P-C bond being a little more advanced than the C-O breakage.