Wyniki wyszukiwania - BazTech

Ograniczanie wyników

Znaleziono wyników: 1

Liczba wyników na stronie

Wyniki wyszukiwania

Wyszukiwano:
w słowach kluczowych: photoactivity

Sortuj według:

Ogranicz wyniki do:

Fotoaktywność układów organicznych. Fotochromizm i fotoluminescencja 1,4-dihydropirydyn i zasad schiffa.

Lewanowicz A.

Prace Naukowe Wydziału Chemicznego Politechniki Wrocławskiej. Monografie

2007

Nr 4, nr 4

5-132

W monografii przedstawiono wyniki badań dotyczące fotoaktywności dwóch rodzin związków organicznych: 1,4-dihydropirydyn i zasad Schiffa. Dyskusję nad fotoaktywnością zawężono tu do fotochromizmu i fotoluminescencji przedstawicieli tych rodzin: l-metylo-2,4,4,6-tetrafenylo-l,4-dihydropirydyny oraz N-trifenylometylosalicylidenoiminy. Badania, wspierane przewidywaniami teoretycznymi, były prowadzone różnymi technikami (optycznymi i nieoptycznymi) i metodami pomiarowymi. Ich wyniki, mające na celu określenie mechanizmu procesu fotochromowego, prezentują kilka aspektów energetyki procesów fotofizycznych i fotochemicznych, przedstawiają struktury i właściwości cząsteczek w stanie podstawowym i w niższych wzbudzonych stanach elektronowych.W wypadku 1,4-dihydropirydyn zanalizowano dynamikę kształtowania się indywiduów generowanych w trakcie reakcji oraz ustalono naturę niższych wzbudzonych stanów elektronowych, aktywnych w reakcjach fotochemicznych. Zaproponowano aspekt birodnikowy pierwszego etapu reakcji fotochemicznej, co - w połączeniu z międzycząsteczkowym transportem atomu wodoru ("kaskada wodorowa") - wyjaśniło mechanizm procesu fotochromowego l-metylo-2,4,4,6-tetrafenylo-l,4-dihydropirydyny. Podstawę potwierdzającą hipotezę "kaskady wodorowej" stanowiły: analiza widm w zakresie podczerwieni, kinetyka generacji i wybielania form barwnych, sygnały EPR kryształów tego związku oraz wyniki rentgenowskiej analizy strukturalnej. Badania strukturalne i widmo rozproszenia ramanowskiego były pomocne w dostrzeżeniu oddziaływania typu CR-tt, określanego jako słabe, międzycząsteczkowe wiązanie wodorowe. Mimo złożonej budowy i znacznych rozmiarów cząsteczki, uzyskano ustrukturo-wane widma fotoluminescencji w warunkach występowania efektu Szpolskiego, co umożliwiło określenie natury niższych wzbudzonych stanów elektronowych, zanalizowanie struktury wibronowej widm i scharakteryzowanie zachowań cząsteczki po wzbudzeniu w ograniczonej skali czasowej. W zasadach Schiffa poszukiwano m.in. odpowiedzi na pytanie, czy istotnie chinoidowa struktura cząsteczki jest odpowiedzialna za przemianę termochromową, czy też - jak w wypadku anili - o właściwościach termochromowych decyduje reakcja przeniesienia protonu w stanie podstawowym, o właściwościach zaś fotochromowych - reakcja przeniesienia protonu w stanie wzbudzonym. Dla luminezującej N-trifenylornetylosalicylidenoiminy, wykazującej również fotochromizm i termochromizm, zaproponowano hipotezę konformeru otwartego, ukształtowanego w stanie podstawowym, w niskich temperaturach, odpowiedzialnego za termochromizm. Pokazano, iż przemiana termochromowa jest odwracalna. Odwracalny jest także cykl generujący formę fotochromową. Zaproponowano schemat przemian związanych z generowaniem formy fotochromowej i wskazano na procesy eliminujące tę właściwość. W wieloetapowym mechanizmie przekształceń cząsteczki łączącym procesy fotofizyczne i fotochemiczne, zidentyfikowano aktywne wzbudzone stany elektronowe typu (n, pi) i ''3(n, pi).

Photoactivity of two families of organic compounds; i.e. 1,4-dihydropyridines and Schiff bases, are presented. The photoactivity of l-methyl-2,4,4,6-tetraphenyl-l,4-dihydropyridine (DHP) and /V-triphenyl-methylsalicylideneimine (MSI) was also discussed. It was limited to their photochromism and to the photoluminescence. Different experimental techniques, i.e., optical and non-optical, were presented and supported by quantum-chemical calculations. The results revealed new ideas for energetic of the photo-physical and photochemical processes. The molecular structures and optically generated molecular forms of the compounds studied were proposed. Based on experimental results and theoretical considerations the mechanisms of photochromic behavior were suggested. For the first time it was demonstrated that an intermolecular hydrogen transfer process ("hydrogen cascade") induces photochromism of l-methyl-2,4,4,6-tetraphenyl-l,4-dihydropyridyne in the solid state. Hydrogen atom moves from the CH3 group to aromatic carbon atom therefore the intermolecular hydrogen transfer in the solid state over a distance of 2-3 A takes place. Two nonsymmetrical triplet biradical structures take part in the hydrogen cascade. Moreover, photomagnetism and photochromism are inseparable. The DHP is the first example of photochromic organic material that exhibits this novel feature. Additionally, the T-shape-type structure of DHP provides a clear evidence of the weak intermolecular hydrogen bond in DHP crystalline form. The hypothesis of the open and closed conformers in the ground state was helpful for explaning the complexity of photoactivity in N-triphenylmethylsalicylideneimine. Thermochromism has been interpreted as a result of geometry changes of chelate ring rather than the shift of the tautomeric equilibrium benzenoid-to-quinoid form. Both open and closed conformers of MSI were probably responsible for dual phosphorescence observed at low temperature in the Shpolskii matrix. The well resolved phosphorescence spectrum, related to the open form, is "stigmatized" by the activity of an C=N stretching mode of the imine part, similar to the C=0 stretching vibration in the case of carbonyl compounds. The dual fluorescence of MSI was identified at ambient temperature. The highly shifted Stokes fluorescence of proton transferred form, beside dual phosphorescence, was detected and analyzed at 77 K. The energy of the S1 (n, pi )-type state of MSI, which was active in photochemical reactions, was directly determined in the photoluminescence measurements. Both thermochromism and photochromism are reversible in MSI. General conclusion: the hydrogen transfer process initiates the photochromism in the organic compounds under discussion.