Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

Polyurethane elastomers based on carbonic and tartaric acid derivatives as renewable resources

Rokicki G., Mazurek M., Tomczyk K.

Polimery

|

2015

|

T. 60, nr 9

541--550

EN

In the present study, three methods of introduction of the tartaric acid derivative into poly(carbonate-urethane)s chemical structure are presented and discussed. Tartaric acid derivative containing two free and two protected OH groups was introduced according to polycondensation, ring opening polymerization (in oligocarbonate synthesis step) and polyaddition (in prepolymer synthesis step as a chain extender) reactions. The prepared poly(carbonate-urethane)s were characterized by NMR and FT-IR spectroscopies, DSC and TGA thermal analyses, and mechanical properties measurements. The influence of the introduced tartaric acid derivative on properties of oligocarbonates and polyurethanes was investigated.

PL

Opisano trzy sposoby wbudowania do struktury poli(węglano-uretanów) pochodnej kwasu winowego, zawierającej dwie wolne i dwie zablokowane grupy OH, z wykorzystaniem polikondensacji, polimeryzacji z otwarciem pierścienia (na etapie syntezy oligowęglanodioli) i poliaddycji stopniowej (na etapie syntezy prepolimeru jako przedłużacza łańcucha). Otrzymane poli(węglano-uretany) scharakteryzowano metodami spektroskopii NMR i FT-IR, analizy termicznej DSC i TGA oraz za pomocą pomiarów wytrzymałości mechanicznej. Oceniono wpływ zawartości pochodnej kwasu winowego na właściwości oligowęglanów i poliuretanów.

2

Synthesis of oligocarbonate diols from a "green monomer" - dimethyl carbonate - as soft segments for poly(urethane-urea) elastomers

Tomczyk K., Parzuchowski P. G., Kozakiewicz J., Przybylski J., Rokicki G.

Polimery

|

2010

|

T. 55, nr 5

366-372

EN

Results from the investigation of a two-step synthesis of oligocarbonate diols from a "green monomer" - dimethyl carbonate (DMC) are presented and discussed. In the first step 1,6-hexanediol or 1,10-decanediol was reacted with DMC to obtain bis(methylcarbonate)hexamethylene (1h) or bis(methylcarbonate)decamethylene (1d), respectively which were further reacted in the next step with appropriate diol at a intended molar ratio to obtain the final product. The solvent - 1,4-dioxane - served as a suppressant of the evaporation of both the diol and low molecular weight oligomers, while facilitating the removal of residual amount of methanol and full conversion of methylcarbonate groups. This method allows for the synthesis of oligocarbonate diols without ether linkages containing exclusively terminal hydroxyl groups and of desired molecular weights. It was shown that such oligomerols can be applied for the preparation of poly(urethane-urea) elastomers. The obtained elastomers based on oligocarbonate diols of molecular weights ranging from 1700 to 2700 exhibited very good mechanical properties.

PL

Przedstawiono wyniki badań dwustopniowego procesu wytwarzania oligowęglanodioli z wykorzystaniem "zielonego monomeru" jakim jest węglan dimetylu (DMC). Na pierwszym etapie otrzymano bis(metylowęglan)alkilenu (1h lub 1d) (schemat B, tabela 1, rys. 1), który następnie poddano polikondensacji z odpowiednim diolem [1,6-heksanodiolem (h) lub 1,10-dekanodiolem (d)] użytym w założonych stosunku molowym (schemat C, tabela 2, rys. 2). Zastosowanie w tej syntezie 1,4-dioksanu jako rozpuszczalnika ogranicza odparowywanie diolu lub małocząsteczkowych oligomerów, ułatwia usuwanie resztek metanolu i sprzyja obustronnemu przereagowaniu końcowych grup metylowęglanowych. Wykazano, że za pomocą tej metody można otrzymać oligowęglanodiole o założonych ciężarach cząsteczkowych (rys. 3), bez wiązań eterowych w makrocząsteczce oraz zawierających wyłącznie hydroksylowe grupy końcowe. Wykazano, że opisane oligomerole można z powodzeniem zastosować do otrzymywania elastomerów poli(uretano-mocznikowych) (rys. 4). Uzyskane elastomery z udziałem oligowęglanodioli o ciężarach cząsteczkowych od 1700 do 2700 charakteryzowały się bardzo dobrymi właściwościami mechanicznymi (tabela 3).

3

Oligowęglanodiole otrzymywane z "zielonych monomerów" węglanowych jako segmenty miękkie poliuretanów

Tomczyk K., Pawłowski P., Parzuchowski P., Rokicki G.

Chemik

|

2010

|

Vol. 64, nr 4

284-293

PL

Przedstawiono różne metody otrzymywania oligowęglanodioli (OWD) z surowców przyjaznych dla środowiska. Szczególnie atrakcyjne metody oparte są na dwutlenku węgla i prostych estrach kwasu węglowego, takich jak: węglan etylenu, węglan trimetylenu i węglan dimetylu. Otrzymane tymi metodami oligomerole nie zawierają wtrąceń eterowych w swojej strukturze, a ich cząsteczki zakończone są jedynie grupami hydroksylowymi. Mogą one zawierać od 3 do 13 atomów węgla w jednostce powtarzalnej, a ich masy molowe wahają się w granicach 1000 do 3000 g/mol. Wykazano, że używając węglanu dimetylu (DMC) można otrzymać ciekłe (ko)oligomery o strukturze nieregularnej, a w procesie polimeryzacji węglanu trimetylenu inicjowanej oligomerolami otrzymuje się (ko)oligomery o budowie blokowej, zawierające fragmenty oligo(dimetylosiloksanowe), szczególnie przydatne w zastosowaniach medycznych. W wyniku polimeryzacji węglanu trimetylenu inicjowanej produktem reakcji heksametylenodiaminy z węglanem etylenu można otrzymać oligowęglanodiole zawierające ugrupowania uretanowe, bez konieczności stosowania toksycznych izocyjanianów. Poliuretany zawierające oligowęglany jako segmenty miękkie są szczególnie atrakcyjne ze względu na ich odporność na czynniki utleniające. Otrzymane oligowęglanodiole mogą być użyte w procesie otrzymywania elastomerów poliuretanowych do zastosowań medycznych. Na ich podstawie otrzymano folie poliuretanowe, które charakteryzowały się bardzo dobrymi właściwościami mechanicznymi: wytrzymałość na rozciąganie, w zależności od masy molowej oligowęglanodiolu i jego budowy chemicznej wahała się w granicach od 35 MPa (oligo(węglan trimetylenu) o Mn = 1500 g/mol) do 50 MPa (oligowęglan na bazie 1,6-HD/1,4-BD (1/2) o Mn = 1400 g/mol), a wydłużenie przy zerwaniu od 420% (OWD + OSD o Mn = 1720 g/mol) do 750% (oligo(węglan trimetylenu) o Mn = 1500 g/mol).

EN

This paper presents various methods of oligocarbonate diols (OWDs) synthesis based on environmentally friendly materials. Taking into account the price and availability of raw materials, lack of hazardous by-products and the process efficiency, especially attractive methods of oligocarbonate diols obtaining seem to be those in which carbon dioxide and simple esters of carbonic acid such as ethylene carbonate, trimethylene carbonate and dimethyl carbonate are used. We have developed the preparation methods of oligomerols, which do not contain ether units and their macromolecules are exclusively terminated with hydroxyl groups. Depending on the method of synthesis oligocarbonate diols can contain 3 to 13 carbon atoms in the repeating unit and are characterized by molecular weight in the range of 1000-3000. It has been shown that applying the method based on dimethyl carbonate (DMC) when two different diols are used liquid co-oligomers of irregular structure can be obtained. Moreover, applying the polymerization method co-oligomers with oligo(dimethylsiloxane) and oligocarbonate blocks can be easily formed when oligo(dimethylsiloxane)diol was used as an initiator for thermal polymerization of trimethylene carbonate. In the paper a new non-isocyanate reaction pathway leading to oligocarbonate diols containing urethane groups was also presented. According to this method the reaction product of alkylene diamine (e.g. hexamethylenediamine) with ethylene carbonate is used as the initiator for polymerization of trimethylene carbonate. The oligocarbonate diols can be used to manufacture biomedical polyurethanes of various purposes. Polyurethanes with oligocarbonate soft segments based on longer diols are particularly attractive as materials for implants due to their resistance to hydrolysis and oxidizing agents. Those based on short diols can be used as biodegradable materials. Polyurethane films obtained on the basis of oligocarbonate diols exhibited very good mechanical properties: tensile strength, depending on the molecular masses of oligocarbonate diol and its chemical structure, varied from 35 MPa (oligo(trimethylene carbonate), Mn = 1500 g/mol) to 50 MPa (oligocarbonate diol based on 1,6-HD/1,4-BD (1/2), Mn = 1400 g/mol), and elongation at a break from 420% (OWD + OSD, Mn = 1720 g/mol) to 750% (oligo(trimethylene carbonate), Mn = 1500 g/mol).

4

Cykliczne węglany w syntezie oligowęglanodioli metodą polireakcji stopniowej

Rokicki G., Piotrowska A., Kowalczyk T., Kozakiewicz J.

Polimery

|

2001

|

T. 46, nr 7-8

483-493

PL

Przedstawiono wpływ warunków prowadzenia polikondensacji węglanu propylenu z 1,6-heksanodioIem lub 1,10-dekanodiolem (tabela 1) na budowę chemiczną powstających oligowęglanodioli. Wykazano, że użycie węglanu propylenu jako źródła wiązań węglanowych (w odróżnieniu od stosowania węglanu etylenu) oraz wykorzystanie H-heksanu jako czynnika azeotropującego 1,2-propanodiol, który stanowi produkt uboczny transestryfikacji, prowadzi do produktów nie-zawierających, praktycznie biorąc, fragmentów poi i eterowych. Do analizy budowy otrzymanych oligomerów węglanowych zastosowano spektrometrię masową MALDI TOF oraz spektroskopię 'H- i I3C-NMR (rys. 1-9). Zbadano wpływ rodzaju katalizatora [K2CO3, Bu^SnO, stearynian cyny (II)] na przebieg omawianego procesu. Najlepszym katalizatorem transestryfikacji był Bu2SnO, którego stosowanie prowadzi do oligomerów węglanowych zakończonych wyłącznie grupami hydroksylowymi; mogą one znaleźć zastosowanie jako poliole do wytwarzania poliuretanów odpornych na hydrolizę i utlenianie.

EN

The chemical structure of resulting oligocarbonate diols was studied in relation to catalyst type and experimental conditions of the polyesterification of propylene carbonate with 1,6-hexanediol or 1,10-decanediol (Table 1). Unlike ethylene carbonate, propylene carbonate employed as a source of carbonate linkages and n-hexane vised as an azeotroping agent to entrain a 1,2-propane glycol by-product from the reaction medium, afforded products containing practically no polyether moieties. The structure of the resulting carbonate oligomers was studied by MALDI TOF mass spectrometry and ^H and 13C NMR spectroscopies (Figs. 1-9). Of the transesterification catalysts examined, viz., K2CO3, Bu2SnO and tin(II) stearate, Bu2SnO proved to be the best, providing the oligomers terminated exclusively with hydroxyl groups. Such oligomers can be used as polyols to make polyurethanes that are resistant to hydrolysis and oxidation.