Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

Titanium-magnesium catalysts for olefin polymerization - effect of titanium oxidation state on catalyst performance

Mikenas T. B., Tregubov A. A., Zakharov V. A., Echevskaya L. G., Matsko M. A.

Polimery

|

2008

|

T. 53, nr 5

353-357

EN

In this work, we investigated the influence of oxidation state of titanium and the effect of ethoxy groups' introduction into titanium compounds on the catalytic properties of MgCl2 - supported catalysts [with triisobutylaluminum (TIBA) or triethylaluminum (TEA) as cocatalyst] in ethylene polymerization and ethylene 1-hexene copolymerization, and on the polymer characteristics. To prepare supported titanium-magnesium catalysts of various compositions, soluble compounds of titanium in different oxidation states [?6-benzene-Ti2+Al2Cl8, Ti3+Cl3źnDBE, and Ti4+(OEt)2Cl2] were synthesized, analyzed by ESR and 13C NMR methods, and immobilized on the highly dispersed magnesium chloride. The data were obtained on the effects produced by composition and oxidation state of titanium compounds (covering also commonly used TiCl4) on the activity, control of PE molecular weight by hydrogen, copolymerization ability, and molecular weight distribution (MWD) of polyethylene. The results obtained demonstrate that different titanium precursors comprising Ti(II), Ti(III) and Ti(IV) compounds supported on MgCl2 allow preparing the highly active catalysts for ethylene polymerization or ethylene/1-hexene copolymerization. It was found that titanium oxidation state in the initial titanium compounds had a weak effect on the molecular weight and MWD of PE, whereas the ligand environment of titanium affected this parameter more strongly.

PL

Otrzymano różniące się składem wysoce reaktywne tytanowo-magnezowe układy katalityczne obejmujące rozpuszczalne związki tytanu o rozmaitym stopniu utlenienia [?6-benzenTi2+Al2Cl8, Ti3+Cl3źnDBE (DBE=eter dibutylowy) oraz Ti4+(OEt)2Cl2] i scharakteryzowano je metodami ESR a także 13C NMR. Zbadano wpływ stopnia utlenienia tytanu oraz wprowadzenia do jego związków grup etoksylowych na aktywność omawianych układów katalitycznych na nośniku MgCl2 [z zastosowaniem triizobutyloglinu (TIBA) lub trietyloglinu (TEA) jako kokatalizatora] w polimeryzacji etylenu oraz jego kopolimeryzacji z 1-heksenem (tabela 1). W charakterze regulatora ciężaru cząstkowego produktów zastosowano wodór (tabele 2 i 3). Stwierdzono, że stopień utlenienia tytanu wywiera jedynie niewielki wpływ na wartości ciężaru cząsteczkowego (Mw) PE i jego rozkładu (MWD), podczas gdy rodzaj ligandu związanego z atomem tytanu zmienia te właściwości w istotny sposób. W kopolimeryzacji etylenu z 1-heksenem określono wartości współczynników reaktywności (r1) etylenu wobec badanych katalizatorów (tabela 4).

2

Copolymerization of ethylene with higher 1-olefins over vanadium catalyst supported on Al(i-Bu) 3 modified magnesium carrier

Białek M., Krasoń T.

Polimery

|

2008

|

T. 53, nr 1

14-19

EN

Copolymerization of ethylene and higher 1-olefin over supported vanadium catalyst was studied. VOCl3 after immobilization on the magnesium carrier [MgCl2 (THF) 2 modified with Al(i-Bu) 3] and after activation with Et2AlCl was used as a catalytic system. The effects of the type of comonomer (1-hexene, 1-octene, 1-decene or 1-dodecene) and its concentration in the reaction medium on the yield of copolymerization, on incorporation of comonomer, and on some properties of the reaction products (molecular weight and its distribution, melting point, crystallinity) were investigated. The findings were compared to those available from analogous studies which had been carried out earlier with the use of the same catalyst immobilized on an unmodified magnesium complex.

PL

Badano proces kopolimeryzacji etylenu z wyższymi 1-olefinami (C6-C12) wobec katalizatora wanadowego (VOCl3) immobilizowanego na nośniku magnezowym MgCl2 (THF) 2 modyfikowanym z zastosowaniem Al(i-Bu) 3. W charakterze aktywatora nośnikowego prekatalizatora wanadowego zastosowano Et2AlCl. Stwierdzono, że aktywność takiego układu katalitycznego jest porównywalna z aktywnością katalizatora z prekursorem wanadowym osadzonym na niemodyfikowanym nośniku magnezowym. Zaobserwowano także, że wprowadzenie komonomeru do środowiska reakcji powoduje niewielkie zmniejszenie wydajności procesu w porównaniu z homopolimeryzacją etylenu, postępującą w miarę wzrostu stężenia komonomeru w środowisku reakcji. Dodatkowo zauważono, że udział tego negatywnego zjawiska jest tym większy im krótszy jest węglowodorowy łańcuch komonomeru (rys. 1). Stopień wbudowania komonomeru do łańcucha polietylenu także zależy zarówno od stężenia, jak i od długości łańcucha wyższej olefiny i maleje w szeregu: 1-heksen > 1-okten > 1-decen > 1-dodecen (rys. 2 i tabela 1). Należy podkreślić, że immobilizacja katalizatora wanadowego na wspomnianym nośniku modyfikowanym związkiem glinoorganicznym polepsza efektywność wbudowywania komonomeru (zwłaszcza o dłuższym łańcuchu) do PE w porównaniu z efektywnością takiego samego katalizatora zakotwiczonego na niemodyfikowanym kompleksie MgCl2 (THF) 2. Można zatem przypuszczać, że modyfikacja MgCl2 (THF) 2 związkiem glinoorganicznym prowadzi do zmiany charakteru centrum aktywnego, które - bardziej wówczas oddalone od powierzchni nośnika - staje się łatwiej dostępne dla cząsteczki komonomeru. Scharakteryzowano również wpływ rodzaju i zawartości komonomeru na zmianę ciężaru cząsteczkowego, temperatury topnienia i stopnia krystaliczności produktów (rys. 3 i 4).

3

Titanium catalyst (TiCl4) supported on MgCl2(THF)(AlEt2Cl)0.34 for ethylene polymerization

Ochędzan-Siodłak W., Nowakowska M.

Polimery

|

2007

|

T. 52, nr 3

184-198

EN

Three titanium catalyst systems supported on the MgCl2(THF)(AlEt2Cl)0.34 complex were synthesised by changing both the synthetic method and the precursor/support ratio. After activation by AlEt3, the catalysts were applied for ethylene polymerization. All three systems proved to be single site catalysts regardless of the method of synthesis. This was confirmed by the kinetics curve character and the properties of the produced polyethylene. Due to the simultaneous reaction reduction and immobilization of TiCl4 (at AlEt2Cl/TiCl4 molar ratio greater than 1) the actual time for the polymerization reaction to begin can be shortened to the minimum needed to only dissolve the ethylene in the reaction medium. Furthermore, the amount of the AlEt3 activator (AlEt3/TiCl4<1000) is also considerably reduced when the high activity of the catalyst is maintained.

PL

Przedmiotem prezentowanej pracy jest zastosowanie kompleksowego nośnika MgCl2(THF)(AlEt2Cl)0,34 do syntezy katalizatora tytanowego i zbadanie jego efektywności oraz jednorodności w polimeryzacji etylenu. Poprzez immobilizowanie TiCl4 na wspomnianym nośniku, zmieniając zarówno metodę syntezy jak i stosunek molowy związku tytanu do nośnika (Ti/Mg), otrzymano trzy różne typy katalizatorów (tabela 1). Po uprzednim aktywowaniu otrzymanych katalizatorów trietyloglinem (AlEt3) badano zachowanie się tych układów w reakcji polimeryzacji etylenu (rys. 1-3). Stwierdzono, że bez względu na sposób syntezy wszystkie trzy układy katalityczne tworzą centra aktywne jednego rodzaju. Potwierdza to liniowy przebieg krzywych kinetycznych (rys. 2) oraz właściwości otrzymanego polietylenu (PE) (rys. 4, tabela 2). Okazało się również, że dzięki redukcji TiCl4 zachodzącej już w trakcie jego immobilizowania na kompleksowy nośnik (gdy stosunek molowy AlEt2Cl/TiCl4>1), można skrócić czas faktycznego rozpoczęcia reakcji polimeryzacji etylenu do minimum niezbędnego do rozpuszczenia etylenu w medium reakcyjnym (1,3min). Zwiększenie stosunku molowego aktywatora AlEt3 do katalizatora tytanowego (AlEt3/TiCl4) powoduje niewielki tylko wzrost masy molowej PE (tabela 2), przy czym aktywność układu katalitycznego maleje (rys. 3). Z badań wynika, że ilość niezbędnego aktywatora (AlEt2Cl/TiCl4<1000) można ograniczyć zachowując bardzo dużą aktywność układu katalitycznego oraz uzyskując dużą masę molową (Mw) PE wynoszącą od 8ź105 do 11ź105 g/mol.

4

Katalizatory i proces koordynacyjnej polimeryzacji etylenu - eksperyment i teoria

Szczegot K., Flisak Z., Sibelska I., Dawidowska-Marynowicz B.

Polimery

|

2004

|

T. 49, nr 7-8

498-504

PL

Badania eksperymentalne i teoretyczne koordynacyjnej polimeryzacji etylenu przeprowadzono wobec katalizatorów otrzymanych z prekursorów - kompleksów halogenków Ti, Zr, Hf, V z organicznymi zasadami Lewisa, nośnika magnezowego [MgCl2(THF)2] i związków glinoorganicznych. Określono zależnosć pomiędzy rodzajem halogenków w prekursorze a aktywnością katalizatora wanadowego. Ustalono profile energetyczne reakcji insercji i terminacji (beta-eliminacji) oraz przeniesienia atomu wodoru beta. Obliczone wartości barier insercji, a także energii wiązania etylenu do centrum aktywnego dobrze korelują z wynikami polimeryzacji. Stwierdzono występowanie w centrach aktywnych oddziaływań agostycznych, które odgrywają istotną rolę w stabilizacji wiązania metal przejściowy-węgiel. VV katalizatorach tytanowo-magnezowych z ligandami tlen-donorowymi (tetrahydro-furfurolem, jego anionem lub z eterem dimetylowym glikolu etylenowego) wykazano możliwość przekształcenia bidentnych ligandów tlen-donorowych w ligandy monodentne, co może mieć kluczowe znaczenie dla aktywności tych katalizatorów. Zaproponowano struktury centrów aktywnych w badanych katalizatorach oraz na drodze teoretycznej wykazano korzystny wpływ nośnika na ich aktywność.

EN

Experimental and theoretical studies of coordination polymerization of ethylene have been performed in the presence of precursors - the complexes of Ti, Zr, Hf, V halides with organic Lewis bases, magnesium support [MgCl2(THF)2] and organoaluminium compounds. It was found the correlation between a nature of halide in precursor and vanadium catalyst activity (Table 1, Figs. 1-3). The energetic profiles of insertion (Table 2) and termination [beta-elimination (Fig. 4) or hydrogen transfer (Table 3)] reactions have been computed. Calculated values of insertion barriers as well as of ethylene and active center bond energy correspond well with polymerizations results. Agostic interactions found in the active center, assist in stabilisation of transition metal carbon bond. In the titanium-magnesium catalysts, containing oxygen-donor ligands [tetrahydrofurfurol - Formula (I), its anion - Formula (II) or ethylene glycol dimethyl ether - Formula (III)], the possibility of transformation of O,O'-bidentate ligands into dangling monodentate ones was shown. This may play a crucial role in the catalyst activity. The structures of active centers in catalysts investigated have been proposed (Fig. 7) and has been demonstrated by theoretical way.