Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

Recent Results on Computational Molecular Modeling of The Origins of Life

Mayen Juan Francisco Carrascoza, Błażewicz Jacek

Foundations of Computing and Decision Sciences

|

2020

|

Vol. 45, No. 1

35--46

EN

In the last decade of research in the origins of life, there has been an increase in the interest on theoretical molecular modeling methods aimed to improve the accuracy and speed of the algorithms that solve the molecular mechanics and chemical reactions of the matter. Research on the scenarios of prebiotic chemistry has also advanced. The presented work attempts to discuss the latest computational techniques and trends implemented so far. Although it is difficult to cover the full extent of the current publications, we tried to orient the reader into the modern tendencies and challenges faced by those who are in the origins of life field.

2

Podstawowe programy do analizy sieci

Hyunjoung Lee

Napędy i Sterowanie

|

2019

|

R. 21, nr 2

70--77

PL

Tradycyjna analiza danych koncentruje się na atrybutach aktora. Ponieważ jednak zachowanie aktora nie zawsze jest niezależne, konieczna jest obserwacja aktorów z perspektywy ich związków z siecią. Jest takie tradycyjne koreańskie powiedzenie, zawarte w księdze Myungshimbogam1, które w polskiej wersji brzmi: „Pokaż mi swoich przyjaciół, a powiem ci, kim jesteś”. Przytaczamy te słowa, aby zmienić punkt widzenia z atrybutów jednego aktora na sieć. Analizę Big Data z tej perspektywy można przeprowadzać za pomocą dostępnych na rynku programów do analizy sieci. Omawiamy kilka najpopularniejszych z nich, w tym UCINET (University of California Irvine NETwork), NetMiner, R, Gephi i NodeXL. UNICET i NetMiner to kompleksowe programy, w którym można stosować różne techniki analizy sieci. NodeXL oraz R to oprogramowanie do obliczeń statystycznych, natomiast Gephi służy głównie do wizualizacji. Podstawową analizę i wizualizację danych w NodeXL, można wykonać, wprowadzając dane o sieci za pomocą szablonu Excela.

3

Oddziaływanie dihydroksyacetonu (DHA) zawartego w samoopalaczach z ludzką skórą – badania spektroskopowe i teoretyczne

Pietruś W., Kurczab R., Latowski D.

Tarnowskie Colloquia Naukowe. Nauki Techniczne i Ścisłe

|

2017

|

T. 4, nr 3

79--90

PL

Celem pracy było zbadanie wybranych właściwości ośmiu samoopalaczy różniących się konsystencją i zawartością dihydroksyacetonu (DHA). Badane bronzery podzielono na trzy grupy: płynne produkty samoopalające zawierające około 15% DHA, półpłynne samoopalacze (spryskiwacze lub pianki) oraz bronzery w postaci kremu. Produkty z tych dwóch ostatnich grup zawierały około 5% DHA. Badanie miało na celu sprawdzenie, czy samoopalacze są w stanie absorbować promieniowanie UV. Celem zastosowania spektroskopii w podczerwieni było zbadanie wpływu samoopalaczy na poziom nawilżenia skóry. W trakcie pracy wykonano obliczenia kwantowo-mechaniczne. Obliczenia dotyczyły komputerowego modelowania przepuszczalności DHA przez warstwę beta-keratyny skóry. Obliczono również energię wiązania wodorowego pomiędzy łańcuchami beta-keratyny oraz powierzchnię wykrystalizowanej formy beta-keratyny. Wyniki badań wykazały, że DHA bardzo silnie absorbował promieniowanie UV-C, natomiast w mniejszym stopniu promieniowanie UV-B. Najmniejsza absorbancja została zarejestrowana w zakresie promieniowania UV-A. Płynne i częściowo półpłynne samoopalacze obniżyły poziom nawilżenia skóry, natomiast produkty w postaci kremu zawierały substancje nawilżające, które neutralizowały negatywny wpływ DHA na nawilżenie skóry. W badaniach in silico wykazano, że DHA nie przenika przez warstwę beta-keratyny skóry. Potencjalnymi przyczynami mogą być duże ilości energii wiązań wodorowych i naładowana powierzchnia beta-keratyny.

EN

The purpose of this study was to investigate selected properties of eight bronzers differing in consistency and dihydroxyacetone (DHA) content. The investigated bronzers were divided into three groups including: liquid sunless tanning products containing DHA level of about 15%, half-liquid self-tanners (spray or foam), and bronzers in the form of a cream. The products from the two latter groups contained about 5% DHA. This study inspected if self-tanners have the ability to absorb UV radiation. The aim of using infrared spectroscopy was to investigate the influence of self-tanners on skin moisture level. During the study, quantum-mechanical calculations were done. The calculations were related to computer-based modeling of DHA permeability through the beta-keratin layer of the skin. The calculations were also done to estimate hydrogen bond energy between chains of the beta-keratin as well as the surface of the crystallized beta-keratin surface. The results indicated that DHA absorbed UV-C radiation very strong, whereas UV-B radiation was absorbed to a lower degree. The least absorbancy was discovered in the UV-A range. Liquid and, partly, half-liquid self-tanners reduced skin moisture; however, products in the form of cream contained moisturizing substances that neutralize the negative effect of DHA on skin hydration. In silico studies indicated that DHA does not permeate through the beta-keratin layer of the skin. Potential reasons for this may be the large energy of hydrogen bonds and charged beta-keratin surface

4

An improved structural model of the human iron exporter ferroportin. Insight into the role of pathogenic mutations in hereditary hemochromatosis type 4

Tortosa V., Bonaccorsi di Patti M. C., Brandi V., Musci G., Polticelli F.

Bio-Algorithms and Med-Systems

|

2017

|

Vol. 13, no. 4

215--222

EN

Ferroportin (Fpn) is a membrane protein representing the major cellular iron exporter, essential for metal translocation from cells into plasma. Despite its pivotal role in human iron homeostasis, many questions on Fpn structure and biology remain unanswered. In this work, we present two novel and more reliable structural models of human Fpn (hFpn; inward-facing and outwardfacing conformations) obtained using as templates the recently solved crystal structures of a bacterial homologue of hFpn, Bdellovibrio bacteriovorus Fpn. In the absence of an experimentally solved structure of hFpn, the structural predictions described here allow to analyze the role of pathogenic mutations in the Fpn-linked hereditary hemochromatosis disease and represent a valuable alternative for reliable structure-based functional studies on this human iron exporter.

5

The human iron exporter ferroportin. Insight into the transport mechanism by molecular modeling

Tortosa V., Bonaccorsi di Patti M. C., Musci G., Polticelli F.

Bio-Algorithms and Med-Systems

|

2016

|

Vol. 12, no. 1

1--7

EN

Ferroportin, a membrane protein belonging to the major facilitator superfamily of transporters, is the only vertebrate iron exporter known so far. Several ferroportin mutations lead to the so-called ferroportin disease or type 4 hemochromatosis, characterized by two distinct iron accumulation phenotypes depending on whether the mutation affects the activity of the protein or its degradationdługo pathway. Through extensive molecular modeling analyses using the structure of all known major facilitator superfamily members as templates, multiple structural models of ferroportin in the three mechanistically relevant conformations (inward open, occluded, and outward open) have been obtained. The best models, selected on the ground of experimental data available on wild-type and mutant ferroportion, provide for the first time a prediction at the atomic level of the dynamics of the transporter. Based on these results, a possible mechanism for iron export is proposed.

6

Molecular models of human visual pigments: insight into the atomic bases of spectral tuning

Centola F., Polticelli F.

Bio-Algorithms and Med-Systems

|

2016

|

Vol. 12, no. 3

141--146

EN

The cycle of vision is a chain of biochemical reactions that occur after exposure of the pigments to the light. The known mechanisms of the transduction of the light pulse derive mainly from studies on bovine rhodopsin. The objective of this work is to construct molecular models of human rhodopsin and opsins, for which threedimensional structures are not available, to analyze the retinal environment and identify the similarities and differences that characterize the human visual pigments. One of the main results of this work is the identification of Glu102 as the probable second counterion of the Schiff base in M opsin (green pigments) and L opsin (red pigments). Further, the analysis of the molecular models allows uncovering the molecular bases of the different absorption maxima of M and L opsins with respect to rhodopsin and S opsin. These differences appear to be due to both an increase in the polarity of the retinal environment and specific electrostatic interactions, which determine a reorganization of the electronic distribution of retinal by selectively stabilizing one of the two resonance forms.

7

Application of ƒRMSDchiral for mathematical description of mutual position between stereoisomers

Urniaz R. D.

Mathematica Applicanda

|

2015

|

Vol. 43, No. 1

37--48

EN

The ability of biological systems to recognize and distinguish between compounds is crucial for living systems. A detailed study of this mechanism seems to be an important supplement to the analysis of possible interactions between compounds and the environment. This process could be characterized by a variety of descriptions of compounds’ structural and physicochemical properties. The usual measure of variation in the positions of molecules in three dimensional space is the Root Mean Square Deviation (RMSD). Here, the traditional concept of RMSD was readjusted to fragment-level RMSD (ƒRMSD). This assumes a different way of selecting atoms in molecules. The main aim is to appropriately group atoms into sets with respect to their chemical properties. In the case of enantiomers, atoms are selected according to the Cahn-Ingold-Prelog priority rule. TheƒRMSDchiral algorithm is applied to characterize the differences in modes of binding for some cases arising during our studies of molecular models of complexes formed between stereoisomers and their protein targets.

PL

Jedną z głównych właściwości układów biologicznych, takich jak białka, jest zdolność do rozpoznawania specyficznych związków chemicznych, zwanych ligandami. Ligandy ze względu na ich budowę i właściwości fizykochemiczne mogą być sklasyfikowane do różnych grup systematycznych. Biorąc pod uwagę właściwości strukturalne jedną z najbardziej interesujących grup ligandów są stereoizomery. Stereoizomery są to związki chemiczne, które współdzielą ten sam zbiór atomów w cząsteczce (ten sam skład chemiczny), ale kolejność lub rodzaj wiązań jest różna. W konsekwencji ma to bezpośrednie przełożenie na różnice w przestrzennym ułożeniu atomów pomiędzy poszczególnymi stereoizomerami. Szczególnie interesującą grupą stereoizomerów są enancjomery, zaliczane do grupy izomerów optycznych. Enancjomery to stereoizomery, które pod względem strukturalnym stanowią dla siebie odbicia lustrzane, przez co niemożliwe jest ich przestrzenne nałożenie na siebie. Każdy enancjomer zawiera jeden lub więcej atomów będących centrami stereogenicznymi. Najcześciej spotykane centra stereogeniczne to centra chiralności. Przeważnie są to asymetryczne atomy węgla, do których przyłączono cztery różne od siebie grupy podstawników. Ponieważ każda z grup podstawników jest różna, biorąc pod uwagę ich ułożenie (kolejność fragmentów) względem centrum chiralnego można jednoznacznie określić ich przestrzenną konfigurację. Trzech chemików, R. S. Cahn, C. Ingold i V. Prelog, jako jedni z pierwszych zaproponowali jednoznaczny sposób rozróżniania i nazewnictwa enancjomerów. Reguła Cahn-Ingold-Prelog (CIP) zakłada jednoznaczny sposób ustalania przestrzennego rozmieszczenia podstawników względem atomu asymetrycznego. Ustalanie konfiguracji absolutnej wokół danego centrum chiralności przeprowadza się nadając poszczególnym grupom odpowiednie rangi (priorytet, pierwszeństwo) wynikające z ich sumarycznej masy molowej. Najwyższą rangę otrzymuje grupa posiadająca największą sumaryczną masę molową. Następnie klasyfikuje się kolejne grupy podstawników ustawiając wartość rangi zgodnie z malejącą masą molową podstawników. Jeśli patrząc od największego podstawnika do najmniejszego wzrok zatacza krąg zgodny z kierunkiem wskazówek zegara to konfiguracja absolutna jest oznaczana literą (R)- (do łac. rectus – prawy) , a gdy odwrotnie literą (S)- (od łac. sinister – lewy). Na Rysunku 1 zilustrowano dwa enacjomery aminokwasu seryny (R) - (Rysunku 1, niebieski) i (S) - (Rysunku 1, żółty). Każdy enancjomer zawiera jedno centrum chiralne oznaczone na rysunku, jako niebieskie lub żółte koło. W celu uproszczenia opisu w obu przypadkach grupy chemiczne enancjomerów zostały przydzielone do czterech grup (a, b, c, d). Fragmenty a, b, c, d (R) -seryny (niebieski związek) odpowiadają fragmentom a’, b’, c’, d’ (S) -seryny (żółty związek). Jak można zaobserwować położenie fragmentów b, c enancjomeru (R) nie odpowiada położeniu fragmentów b’, c’ (S)-seryny, pomimo zastosowanego obrotu o 180 stopni związki są dalej nienakładane na siebie. Ponieważ, zazwyczaj tylko jeden enancjomer jest biologicznie aktywny, zdolność do rozpoznawania i różnicowania enancjomerów przez układy biologiczne ma kluczowe znaczenie dla organizmów żywych. Dla przykładu podtyp NR3 receptora NMDA, aby zostać aktywowanym, musi związać glicynę oraz (R)-serynę. Można zatem przypuszczać, że jeśli preferowaną formą dla receptora jest (R)-seryna, to przeciwstawny enancjomer (S) prawdopodobnie nie będzie się mógł przyłączyć do receptora lub będzie się wiązał znacznie słabiej. Szczegółowe badania mechanizmów rozpoznawania związków chiralnych poprzez układy biologiczne wydają się być szczególnie istotne w przypadku takich obszarów nauki jak krystalografia, biologia strukturalna, biochemia czy farmakologia, ale także w naukach interdyscyplinarnych jak bioinformatyka, czy modelowanie molekularne. Badania zmiany przestrzennego ułożenia (kształtu) jednego enancjomeru względem drugiego wydają się być ważnym i istotnym uzupełnieniem analizy ich oddziaływań w układach biologicznych. Zazwyczaj do ilościowego opisu zmian w przestrzeni kartezjańskiej używa się parametru RMSD (ang. Root Mean Square Deviation), opisującego średnią zmianę odległości pomiędzy odpowiednimi atomami należących do porównywanych związków. Pomimo, iż RMSD jest szeroko stosowany w wielu dziedzinach nauki i wydaje się być uniwersalnym deskryptorem zauważono, że niższe wartości RMSD nie zawsze oznaczają najlepsze superpozycje (dopasowanie) związków w przestrzeni. Dlatego autorzy zaproponowali modyfikacje tradycyjnej koncepcji obliczania RMSD, jako fragmentaryczne RMSD ƒRMSD). Zakłada ona odmienny sposób selekcji atomów w cząsteczkach. W niniejszej publikacji zaprezentowano zastosowanie parametru ƒRMSD w przypadku enancjomerów posiadających jedno lub więcej miejsc chiralnych. W przypadku enancjomerów zawierających jedno centrum chiralne atomy są grupowane zgodnie z zasadą Cahn-Ingold-Prelog (CIP). Umożliwia to podział cząsteczki na trzy niezależne podgrupy atomów: atom zawierający centrum chiralności (ƒRMSDchiral 0), dwa fragmenty przyłączone do centrum chiralności o wyższym priorytecie CIP (ƒRMSDchiral 1) oraz dwa fragmenty przyłączone do centrum chiralności o niższym priorytecie CIP (ƒRMSDchiral 2). Przykładowy wybór atomów zgodnie z założeniami parametru ƒRMSD dla (R) - i (S) -seryny została przedstawiona na rysunku 2. W dalszej części pracy opisano szczegółowe zastosowanie parametru ƒRMSD oraz oceniono jego stosowalność w kontekście dokowania i dynamiki molekularnej związków chiralnych.

8

Investigation of interactions between dermorphin analogs and µ-opioid receptor

Karczyńska A., Zaborowski B., Ślusarz M.

TASK Quarterly : scientific bulletin of Academic Computer Centre in Gdansk

|

2014

|

Vol. 18, No 4

331--336

EN

Opioid receptors play the pain control function in the body. Most of the research is carried out to find the most effective analgesic. The earliest analgesic i s morphine, however, unfortunately it has many side effects [Mizoguchi H et al. 2003 J. Pharmacol Sci. 93 423]. At a later time dermorphin was discovered as another potent analgesic [Mont ecucchi P C et al. 1981 Int. J. Pept. Protein Res. 17 275]. Unfortunately, this peptide is not resistant to enzymatic metabolism [Kisara K et al. 1986 Br. J. Pharmacol. 87 183; Sasaki Y et al. 1985 Neuropeptides 5 391]. The objective of this study is to search for new opioid analgesics by in vestigation of interactions between dermorphin analogs and the μ -opioid receptor using molecular modeling methods. MOPR ( μ -Opioid Peptide Receptor) complexes with several ligands (with kno wn biological activity) were modeled to explain how the structure of the complex was related to the biological activity. The investigated dermorphin analogs containing [ DMT 1 , D -Arg 2 ] (especially tetrapeptides) may become a good alternative for the currently used an algesics.

9

Monte Carlo simulations and self-consistent field theory applied to calculations of density profiles in A1BA2 triblock copolymer melts

Dzięcielski M., Wołoszczuk S., Banaszak M.

Polimery

|

2014

|

T. 59, nr 7-8

580--584

EN

Using two complementary numerical methods, the lattice Monte Carlo simulations with parallel tempering and self-consistent field theory, we investigate the distribution of A1, B, and A2 segments in the lamellar nanostructure of A1BA2 triblock copolymer melts. While the lattice Monte Carlo method is in principle exact, it is limited by a variety of factors, such as finite size effects, long relaxation times required to reach the thermal equilibrium and geometry of the underlying lattice. It is also limited to chains consisting of relatively few segments. The self-consistent field theory, on the other hand, is free of the above limitations, but it is a mean-field approach which does not take into account the thermal fluctuations. Therefore we confront the results obtained from the two above methods and draw conclusions concerning both the comparison of the two methods and the localization of the A1 segments in the B domain with increasing length of the A1 block. For Monte Carlo simulations we employ two types of chains, 2-32-30 and 1-16-15, and for the self-consistent field theory we use the corresponding values of the thermodynamic incompatibility parameter, c/v.

PL

Teorię samozgodnego pola średniego i symulacje Monte Carlo wykorzystano do oceny dystrybucji segmentów A1, B i A2 w strukturach warstwowych. Porównano wyniki uzyskane za pomocą tych dwóch metod i przedstawiono wnioski dotyczące zmian lokalizacji segmentów A1 w domenie B wraz ze zwiększaniem długości bloków A1.

10

Investigations on separation properties of ceramic membranes in ultrafiltration process of model myoglobin solutions

Gabriel-Półrolniczak U., Szaniawska D., Ćwirko K.

Inżynieria i Aparatura Chemiczna

|

2013

|

Nr 5

419--420

PL

W pracy zaprezentowano wyniki badań procesu ultrafiltracji modelowych roztworów mioglobiny. Badano wpływ TMP i pH na wydajność i selektywność membrany Testy ultrafiltracyjne były prowadzone przy użyciu płaskich membran ceramicznych z Ti02/Zr02 o cut-off 50 kDa w następujących warunkach: temperatura 20°C, CFV 60 dm3/h, TMP 0,05-0,2 MPa,pH 3,3-8,9, stężenie białka 0,005%. Przeprowadzono eksperymenty z zakresu modelowania molekularnego w celu określenia rozmiaru, kształtu oraz właściwości elektrostatycznych analizowanego białka.

EN

Results of ultrafiltration process of myoglobin model solutions are presented in the paper. The effect of TMP and pH on the efficiency and selectivity of the membrane was tested. Ultrafiltration tests were conducted using the flat ceramic Ti02/Zr02 membranes of 50 kDa cut-off under the following conditions: temperature 20°C, CFV 60 dm3/h, TMP 0.05-0.2 MPa,pH3,3-8.9, protein concentration 0,005%. Experiments were conducted in the field of polar molecular modeling in order to determine the size, shape and electrostatic properties of the analyzed protein.

11

Molecular modelling techniques in environmental research

Urniaż R. D., Rutkowska E., Jastrzębski J. P., Książek P., Rudnicka K.

Environmental Biotechnology

|

2013

|

Vol. 9, No. 2

39--51

EN

Over the last few decades significant increase in computational methods (in silico) was annotated. Novel methods have been developed and applied for hypothesis improvement and testing in regions of industrial, pharmaceutical and environmental research. The term in silico methods include variety of approaches. Considerable attention has been attracted to databases, data analysis tools, quantitative structure-activity relationships (QSAR), pharmacophore models, molecular docking and dynamics, pharmacokinetics and other molecular modelling techniques. In silico methods are often accompanied by experimental data, both to create the model and to test it. Such models are frequently used in the discovery and optimization of novel molecules with expected affinity to a target, the estimation of absorption, distribution, metabolism, excretion and toxicity properties as well as physicochemical characterization. The review summarizes briefly the applications of most common molecular modelling techniques and evaluates their application in environmental research. Additionally, this study considers computer aided methods as potential and complex tools that may serve as valuable partnership with wet-lab experiments and may provide a rational aid to minimize the cost and time of research.

12

Katalizator do niskotemperaturowego rozkładu tlenku azotu(I) ze strumienia gazów resztkowych z instalacji kwasu azotowego

Inger M., Saramok M., Wilk M., Stelmachowski P., Zasada F., Maniak G., Piskorz W., Adamski A., Kotarba A., Sojka Z., Granger P.

Przemysł Chemiczny

|

2009

|

T. 88, nr 12

1307-1313

13

Binding of Cytidine-5'-monophosphate with Human Serum Albumin: Spectroscopic and Molecular Modeling Studies

Cui F. L., Yan Y. H., Zhang Q. Z., Du J., Yao X. J., Qu G. R., Lu Y.

Polish Journal of Chemistry

|

2009

|

Vol. 83, nr 10

1783-1795

EN

The binding of cytidine-5’-monophosphate (CMP) to human serum albumin (HSA) was investigated by fluorescence spectroscopy in combination with molecular modeling under simulation of physiological conditions. The quenching mechanism was suggested to be static according to the fluorescence measurement. The thermodynamic parameters: enthalpy change (DeltaH) and entropy change (DeltaS) were calculated to be –5.09 kJ/mol and 73.00 J mol–1 K–1 according to the Vant’Hoff equation. These data suggest that hydrophobic inter actions are the predominant intermolecular forces stabilizing the complex. Experimental results are in agreement with the results obtained by molecular modeling study. In addition, the effects of commonions on the binding constants were also studied at room temperature.

14

Czy komputer pomoże rozwiązać problem dwutlenku węgla czyli symulacje adsorpcji CO2

Smykowski D.

LAB Laboratoria, Aparatura, Badania

|

2009

|

R. 14, nr 5/6

34-40

15

Innovative molecular modelling approach to up-grade polymeric materials from post industrial rejects

Martinelli L.

Prace Naukowe Instytutu Inżynierii Ochrony Środowiska Politechniki Wrocławskiej. Konferencje

|

2006

|

Vol. 81, nr 12

101-102

EN

In the frame of MOMO project, nanocomposite polymeric blends, from post-industrial rejects, suitable to embed nanoparticles have been studied. In a context of sustainability, up-grading post industrial rejects goes beyond simple re-use and aim to obtain eco-designed materials from sources that actually represent a production cost and are a waste problem.

PL

Opisano projekt MOMO realizowany w ramach 6 Programu Ramowego, a poświęcony recyklingowi odpadów przemysłowych, powstających w przemyśle samochodowym. Produktem recyklingu są. nanokompozyty przewidziane do zastosowań w motoryzacji i budownictwie. W celu optymalnego wykorzvstania możliwości projektowania wyrobów dostosowanych do wymagań, zastosowano modelowanie cząsteczkowe, weryfikowane wielopoziomowo przez wyniki eksperymentów.

16

Applications of quantum mechanics simulations in catalysis and fuel processing.

Reynolds N.

Prace Naukowe Instytutu Chemii i Technologii Nafty i Węgla Politechniki Wrocławskiej. Konferencje

|

2002

|

Vol. 10, nr 57

115-118

EN

Advances in computational methods and computer hardware allow the application of molecular modeling and quantum mechanics simulations methods for the study of catalysis and fuel processing. Studies of atomistic models, including periodic boundary conditions, can be performed for the study of heterogeneous and homogeneous catalysis. Through these simulation methods, the energetics and mechanisms involved in chemical reactions can be elucidated. The effect of changes in surface structure on the reactivity can be directly seen, providing molecular level insight into reaction mechanisms. Examples of the use of two types of density functional theory methods for the study of catalytic reactions will be discussed.

17

Transition metal chlorides complexes with tetrahydrofuran [MtCl(4)(THF)(2)] used as precursors of ethylene polymerization catalysts

Szczegot K., Flisak Z., Sibelska I., Dawidowska-Marynowicz B.

Polimery

|

2002

|

T. 47, nr 2

85-89

EN

Three complexes of transition metal chlorides with tetrahydrofuran (THF), viz., [TiCl4(THF)(2)] (I), [ZrCl4(THF)(2)] (II), and [HfCl4(THF)(2)] (III), were prepared and studied as the precursors of titanium-magnesium catalysts to be used in low-pressure polymerization (0.5 MPa, 323 K) of ethylene using AlEt3 (most favorable), AlEt2Cl, or Al(i-Bu)(3) as cocatalysts. The activity of catalysts increases in the order [HfCl4(THF)(2)] < [ZrCl4(THF)(2)] < [TiCl4(THF)(2)]. Degree of crystallinity (C), density, bulk density, M, MWD, and m.p. were determined for the resulting HDPE. Catalyst activity, found to obey the following ascending type (III) < (II) < (I), increased as the element electronegativity was raised and the partial charge on the transition metal atom in the precursor was diminished. The catalyst surface patterns visualized by a computer supported the experimental data. The uncomplexed, [MgCl2(THF)(2)]-supported tetrachlorides yielded catalysts less active than (I)-(III), but following the same general activity correlations.

PL

Otrzymano trzy kompleksy chlorków metali przejściowych z THF - [TiCl4(THF)2] (I), [ZrCl4(THF)2] (II), oraz [HfCWTHF),] (III) i zastosowano je jako prekursory katalizatorów tytanowo-magnezowych w niskociśnieniowej polimeryzacji (0,5 MPa, 323 K) etylenu przy użyciu AlEt3 (najkorzystniej), AlEt2Cl lub Al(z'-Bu)3 jako kokatalizatora (rys. 1, tabela 1). Zmierzono gęstość, gęstość nasypową, stopień krystaliczno-ści, ciężary cząsteczkowe i ich rozkład oraz temperaturę topnienia uzyskanego PE-HD (tabela 1). Aktywność katalizatorów wzrastała w szeregu (III) < (II) < (I), tzn. ze wzrostem elektroujemności pierwiastka metalu i ze spadkiem wartości ładunku cząstkowego na atomie metalu grupy przejściowej w cząsteczce prekursora (tabela 3). Uzyskane dane doświadczalne zostały potwierdzone przez komputerowe wykresy powierzchni katalizatora (rys. 2-6). Katalizatory zawierające nieskompleksowane z THF czterochlorki osadzone na [MgCl2(THF)2] były mniej aktywne od katalizatorów (I)-(III), ale także spełniały zależności ogólne (rys. 1).

18

The Influence of Structural Effects on the Complexing Ability of Crown Ethers III. Rubidium Complexes Formed by the Ligands of the 18C6 Typ

Filipek S., Krzyśko K., Kalinowski M. K.

Polish Journal of Chemistry

|

2001

|

Vol. 75, nr 12

1887-1893

EN

A combined AM 1 and molecular mechanics study of the complexation of the rubidium cation by nine substituted crown ethers, L, containing 18 atoms of macroring is presented. The role of microsolvation was incorporated into the models by studying the complexes surrounded by six methanol molecules. The substituent effect is related to the interaction energy, Eint, which was computed for the clusters LRb+(CH3OH)6 in their lowest energy conformations. This is demonstrated by the linear correlation found by plotting logKs vs. Eint, where Ks stands for stability constant of a complex. The appropriate Ks values were calculated on the basis of cyclic voltammetric measurements.

19

Kompleksy metali przejściowych z zasadami Lewisa jako prekursory katalizatorów polimeryzacji olefin. Cz. II. Postęp w komputerowym projektowaniu katalizatorów

Flisak Z., Szczegot K.

Polimery

|

2001

|

T. 46, nr 6

390-392

PL

Dokonano przeglądu prac dotyczących komputerowego projektowania katalizatorów do polimeryzacji olefin z punktu widzenia wpływu katalizatorów na przebieg tego procesu. Omówiono osiągnięcia w teoretycznym przewidywaniu katalitycznych właściwości kompleksów metali przejściowych, które dokonały się dzięki zrozumieniu mechanizmu polimeryzacji, charakteru centrów aktywnych, przyczyn aktywności takich katalizatorów oraz roli poszczególnych ich składników. Przedstawiono również zagadnienia, na których prawdopodobnie skupią się obecne i przyszłe prace teoretyczne w dziedzinie polimeryzacji koordynacyjnej (rola kokatalizatorów i zasad Lewisa dodawanych do układów katalitycznych, wpływ warunków doświadczalnych).

EN

A review with 14 references covering CAD of olefin polymerization catalysts in terms of the catalytic effects affecting the process course. Achievements are described in the theoretical prediction of catalytic properties of transition metal complexes, which stems from the understanding of polymerization mechanisms, catalytic site nature, catalyst activity, and tasks performed by individual catalyst constituents. Topics are delineated which are expected to be studied in future theoretical works covering the area of coordination polymerization (roles of cocatalyst(s), Lewis base(s), experimental conditions, etc.).

20

Kompleksy metali przejściowych z zasadami Lewisa jako prekursory katalizatorów polimeryzacji olefin. Cz. I. Postęp w komputerowym modelowaniu struktury katalizatora polimeryzacji

Flisak Z., Szczegot K.

Polimery

|

2001

|

T. 46, nr 5

368-373

PL

Dokonano przeglądu prac dotyczących modelowania molekularnego w polimeryzacji koordynacyjnej wobec homogenicznych i heterogenicznych katalizatorów Zieglera-Natty. Przedstawiono postęp w zrozumieniu mocy obliczeniowej na tle rozwoju teoretycznych metod obliczeniowych i coraz większej mocy obliczeniowej dostępnego sprzętu komputerowego. Opisano badania teoretyczne dotyczące mechanizmu polimeryzacji i struktury centrów aktywnych [równania (1)-(4)]. Przedstawiono też wyniki obliczeń własnych dotyczących porównania katalizatorów heterogenicznych opartych na kompleksach [MtCl,](THF)2], gdzie Mt oznacza metal 4. grupy układu okresowego - Ti, Zr, Hf. Określono charakterystykę geometryczną prekursorów (tabela 1), zaproponowano strukturę centrów aktywnych [równanie (5)], przeanalizowano zmiany ładunków na atomach metali przejściowych (tabela 2) oraz określono wartości entalpii polimeryzacji (tabela 3). Na podstawie tych danych wysunięto wnioski dotyczące różnic aktywności badanych katalizatorów.

EN

A review with 35 references covering molecular modeling in coordination polymerization over homogeneous and heterogeneous Ziegler-Natta catalysts. The study includes supports, cocatalysts, Lewis bases and solvents. Recent progress in elucidating the mechanism of elementary polymerization steps is presented against the background of rapidly developing computational methods and available computational power. Theoretical studies on polymerization mechanisms and structure of active centers are described (eqns. 1-4). Authors own calculations are used to compare [MtCl4(THF)2] complex-based (Mt = Ti, Hf or Zr) heterogeneous catalysts. The geometrical characteristics of precursors is presented (Table 1), structure of active centers is suggested (eqn. 5), charge variations on transition metal atoms are analyzed (Table 2), and polymerization enthalpies are evaluated (Table 3). These data are used to infer about activity differences between the catalysts investigated. Titanium is shown to yield the most active catalysts.